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§6-2 沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀反应必须定量完全，重量分析的准确度才高。沉 淀是否完全，取决于溶解度的大小，溶解度小，沉淀 完全；溶解度大，沉淀不完全。沉淀的溶解度可根据 溶度积常数计算。 实际情况是我们用标准KSP来求溶解度，忽略温度，离子强度的影响 一、影响S 的因素 1. 盐效应—增大溶解度 2. 同离子效应—减小溶解度 沉淀重量法总要加过量沉淀剂. 3.酸效应—增大溶解度 在pH=1.0的酸性溶液中 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1) 酸效应 —络合效应共存 5.影响溶解度S 的其他因素 温度: t↑， S↑ 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失. 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, ∴需陈化. 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，S↓ * M′ A′ … … MA=M＋A 溶度积与条件溶度积 溶度积常数， 与温度T、离子强度I有关 K′sp＝[M′ ][A′ ]＝[M]?M[A]? A=Ksp ? M ? A 条件溶度积常数, 与条件有关 MmAn？ K′sp≥ Ksp ≥ Kθsp MA2: K′sp＝[M′ ][A′ ]2 =Ksp ?M ?A2 S/S0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.001 0.005 0.01 c(KNO3)/(mol·L-1) BaSO4 AgCl I S 例: 测SO42- 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1 m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30% 例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 CaC2O4 Ca2++C2O42- S S Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝0) 在纯水中 S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5×10-5 mol·L-1 CaC2O4 Ca2++C2O42- S S H+ HC2O4- H2C2O4 用I＝0.1的常数 H+ 在较高的酸性条件下，草酸钙会溶解，所以一般要沉淀草酸钙，需要降低酸度。 Ca2＋沉淀完全 KMnO4法测Ca2＋ Ksp′= Ksp a = 10-7.8+0.3=10-7.5 (H) 见书p33，当pH=4.0，主要形体为草酸根离子 S最小 同离子效应 配位作用 pCl=2.4 pCl 5 4 3 2 1 0 10 8 6 4 2 0 Sx106 mol/L S(AgCl)-pCl曲线 4. 配位效应—增大溶解度 Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,… 使沉淀逐渐溶解 H+ Y HiY H＋ PbC2O4=Pb2+＋C2O42- PbY HC2O4－,H2C2O4 Ksp＝10-9.7 pH=4.0，[C2O4′ ]=0.2mol·L-1 , [Y′]=0.01mol·L-1 共同作用结果：使溶解度增大 计算结果标明：在此条件下，PbC2O4不沉淀 此时，CaC2O4沉淀完全 ∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。