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第三讲 硅热法炼镁之 粗镁精炼 上页图中示出了海绵钛加入量与精镁中钛、铁杂质含量的关系。可知，随钛加入量的增加，精镁中铁的含量在降低，但钛的含量却在增加，因此找到一个最佳加入量极其重要。当镁液中含铁量在0.04%(710℃）时，添加0.05%左右的海绵钛即可使精镁中铁降到0.0031~0.0027%. 静置温度对熔剂精炼中所有杂质的沉降具有重要意义.其中氧化物及其和熔盐形成的配合物的静置温度为740 ℃ ，而用海绵钛精炼时，静置温度为720℃。温度高、熔剂粘度小，熔镁密度小，流动性好，钛镁结合体沉降快。但是铁与钛随着温度的升高，其溶解度也升高。 （2）用硼化物除铁 硼化物及其衍生盐的种类很多，常见有B203、H3B03、Na2B407·10H20，关于硼化合物和铁的结合机理目前尚未完全清楚。 几种硼化物的物性为： H2B03在236℃时分解为B203和H20，其反应式为： 2H2B03＝B203十3H20 Na2B407·10H20 在300Y℃下也会完全脱去结晶水，水对氯化物熔盐是不利的，因此采用H2B03 或Na2B407·10H20 除铁时，必须将这二种硼化物预先脱去水分。 ● B203除铁 随B203的添加量的增加，精镁中含铁量显著降低。下图为B203的添加量与精镁中含铁量的关系。 加B203精炼时的操作过程为：当熔剂和镁液的温度升至740℃，把CaF2、 B203和少量熔剂研磨均匀后撤入，搅拌时间为10分钟，恒温静置20分钟，即可认为精炼去铁完毕。 上图表明，铁含量随B203加入量而减少。当硼量为0.05％时，可达到一级镁标准，当达到0．3％B时，铁的含量小于0．0005％。在精炼过程中当加入的B203折合B含量为0．2％时，渣相变粘，这是因为加入高熔点的B203 ，使渣相物理化学性质有所改变， B203和其他氧化物一样，都能阻碍镁的汇聚，增加熔剂的粘度。另外，还有研究表明，镁中B的含量始终很低，因此从某一个角度来看，当熔剂过量(超过镁量的22．5％或更高时)， B203的添加可能是制取高纯镁的一个途径。 ●Na2B407除铁 下表中列出了Na2B407除铁的除铁效果。 从上表可知， Na2B407也有良好的除铁效果，但效果差于B203 。 （ 3）用锆、氧化锆除铁 用锆除铁时是使锆与镁形成合金，并使镁晶粒细化，还起到抵消铁含量的作用。氧化铬首先是被还原成金属锆，和直接加锆除铁的作用一样，其添加量为镁量的0.05％Zr或0.1％(ZrO)，可使精镁中的含铁量降到0.001％。缺点是Zr或ZrO的成本太高。 ▲氟化盐在熔剂精炼中的作用机理 在镁的熔剂精炼过程中，由于MgO与Mg2O能与熔盐形成稳定的媒壳，并紧密的附着在镁液表面，使分散的镁珠不能相互交联汇合，而熔解的氟盐能除去氧化物媒壳，能增强KCl和MgCl2对氧化物的吸附强度和活性，从而能增强镁的熔合性，促使镁和熔渣的分离，所以其作用机理为： (1)作为非表面活性物质，能提高镁和熔渣间的界面张力。 (2)氟化盐在熔体中的游离F-离子能溶解镁表面氧化膜。 * * 冶金科学与工程学院 周向阳 §1粗镁中杂质分布 ●粗镁中的杂质 ※粗镁中杂质——金属杂质和非金属杂质 非金属杂质：Mg0、Ca0、Fe203、A1203、Si02、CaF2，来源：原料。有的是初期抽真空带入，也有的是后期破真空的结晶镁表面氧化烧损后的氧化物。 非金属杂质： ——Na、K、Fe、Zn、Mn、Si、Ni等，这些金属蒸气是部分氧化物被Si还原所产生的。 ●粗镁中的杂质分布 （1） 铁的分布 原料中的Fe203；在还原温度下(1200℃)会被Mg、Si还原,其反应如下： Fe2O3+3Mg=2Fe+3MgO; 2Fe2O3 +3Si=4Fe+3SiO2 硅铁中的硅铁化合物，还原后以Fe的形态存在。Fe在结晶镁中的分布位置如右图所示。 上图表明，在结晶镁中，在结晶镁的外周(如0、L部位)及两端处Fe含量最高，最高含量可达100PPm以上，中部最低，在10—20PPm之间，其原因是球团表面的粉尘及还原渣细粉被抽真空时抽人的。 （2）硅的分布 硅在结晶镁中的分布如右图所示。由图可知，结晶镁在外周部含硅量特别多，而且冷端部也高， 这是由于球团表面粉尘引起的，还原初期镁蒸气量少，冷凝器温度受辐射热影响大，故随镁蒸气冷凝在冷端，其最高值可达100ppm以上。 （3）锰的分布 锰在结晶镁中的分布如右图所示。该图表明，锰在结晶镁的内周部及高温部含量高，低温部含量低，表明在还原时，锰的蒸气压比镁低，而且在还原反应后期的速度大，结晶