3.2.4_氧化和还原_and_3.2.5_配合作用_1.ppt

由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系, 其pE应介于其中各个单体系的pE之间，而且接近于含量较高的单系pE值。 若某个单体系的含量比其他体系高得多, 则此时该单体系的pE几乎等于混合复杂体系的pE。 一般天然水环境中，溶解氧是决定pE的物质。在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质，介于两者之间者，其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。 3.天然水体的PE和决定电位 Ⅰ天然水的pE随着水中溶解氧的减少而降低； Ⅱ天然水的pE随其pH减小而增大。 水中有机物可以通过微生物作用，逐步降解转化为无机物。其反应式可表示为： 如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体有自净能力，经过一段时间有机物分解后，水体可恢复至原有状态。这时污染物有氧分解产物为H2O、CO2、NO3－、SO42－，不会造成水质恶化。 如果进入水体有机物很多，溶解氧来不及补充，水体中溶解氧将迅速下降，甚至导致缺氧或无氧，有机物将变成缺氧分解。此时污染物缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，将会使水质进一步恶化。 ? (6) 水中有机物的氧化 图3-20 河流的氧下垂曲线（S.E. Manahan, 1984） 溶解氧含量 清洁区 分解区 腐败区 恢复区 清洁区 时间或距离 ? (6) 水中有机物的氧化 一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化，可得到氧垂曲线，把河流分成相应的几个区段。 环境的氧化-还原条件对重金属迁移的影响 影响1：影响重金属离子在环境中存在的价态，不同价态的金属其化学活性和生物有效性不同 影响2：不少重金属自身虽无价态变化，但氧化还原条件会影响与重金属有重要联系的其它元素，从而间接影响重金属的行为。如在一般情况下SO42-对重金属行为的影响并不明显，在当SO42-对被还原为S2-后， S2-与重金属结合生成重金属硫化物后，重金属的化学活性与生物有效性将大大减弱。 第二节水中无机污染物的迁移转化 重点介绍重金属污染物在水环境中的迁移转化 颗粒物与水之间的迁移 水中颗粒物的聚集 溶解和沉淀 氧化还原 配合作用 许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。 (1) 配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。 配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。 ? 五 配合作用 这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，β为累积稳定常数（累积生成常数）. K或β越大，配合物越稳定，越难解离。 ?五 配合作用 (2) 羟基对重金属离子的配合作用 ? 五 配合作用 ? 五 配合作用—羟基对重金属离子的配合作用 通过β和pH值可以计算各种羟基配合物占金属总量的百分数。 4 6 8 10 12 14 -10 -8 -6 -4 -2 0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 比例 lg[OH-] pH 图3-21 Cd2+ - OH- 配合离子在不同pH值下的分布（陈静生编,1987） Cd(OH)3- Cd2+ Cd(OH)42- CdOH+ Cd(OH)2 ? 五 配合作用—羟基对重金属离子的配合作用 羟基络合作用对金属氢氧化物溶解度的影响 ppm (按溶度积计算） ppm(考虑到羟基络离子存在时的计算） Zn(OH)2 861 x 10-3 180 Cd(OH)2 384 x 10-2 158 x 10-3 Hg(OH)2 393 x 10-4 107 Pb(OH)2 431 x 10-6 474 x 10-6 氯离子对重金属的络合作用 M2+ + Cl- = MCl+ M2+ + 2Cl- = M(Cl)20 M2+ + 3Cl- = MCl3- M2+ + 4Cl- = MCl42- 氯离子对金属的络合作用 Cl-对汞的亲和力最强，在Cl-浓度仅为10-9摩尔时（普通淡水），即有HgCl+生成。 而其它几种金属只有在很高的Cl-浓度下（海水中）才能生成与Cl-络合的离子。 氯离子的络合作用对重金属迁移的影响表中数字为有氯和无氯时重金属化合物溶解度 难溶沉淀物 Cl- 1?10-5 mol/l Cl- 0.01 mol/l Cl- 1.00 mol/l Zn