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第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 * 一、络合反应的复杂性 1.理想情况 M + Y = MY ？认为反应很完全，KMY是衡量反应程度的标志 2.实际情况 + M O H - L M ( O H ) M ( O H ) m M L M L n ... ... MY M ( O H ) Y M H Y O H - H + Y H Y H 6 Y N Y ... H + N 如何判断定量反应完全？？？ 1 副反应 主反应 KMY′?108,可认为定量完全 M′ Y′ MY′ 2 水解 效应 络合 效应 酸效应 共存离子 效应 KMY可从P345表3查得，KMY′如何求呢？？ KMY?KMY′有何关系? 所以，需引入副反应系数?的概念！ [M] ? [M′] 若能找出 [Y] ? [Y′] 之间的关系 [MY] ? [MY′] 便可找出KMY ? KMY′的关系 3 1.?Y(络合剂的副反应系数) 二、? （副反应系数） [定义]： 主反应 副反应 络合剂 Y 的存在型体 1.主反应产物 MY 2.副反应产物 HY, H2Y, …H6Y, NY 3.游离态：Y [Y] [Y′] CY 4 (1)?Y(H)(酸效应系数） [Y′] αY(H)表示未参加主反应（未与M络合）的EDTA的各种型体的总浓度[Yˊ]与游离Y的平衡浓度[Y]的比值 5 [MLn]=?n[M][L]n，同理：[HnY]=[YHn]= ?Hn[Y][H+]n 例6-2 计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数?Y(H)和lg?Y(H)值。已知EDTA的各累积质子化常数lg?1H～lg?6H分别为:10.26，16.42，19.09，21.09 ，22.69和23.59。 解：依题意，[H+]＝10-5.00 mol/L ，根据（1）式，有： 6 若a-b≥2，则10a+10b≈10a （2）?Y(N) [Y′] Y 的存在型体 1.主反应产物：MY 2.副反应产物：NY 3.游离态：Y [Y′] N + Y = NY 8 (3)?Y 9 同理，若有n个副反应 n个副反应 10 例6-3解：查表得，pH=5.00时， ; KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 (1)主反应：Pb2+ + Y = PbY 副反应： Ca2+ + Y = CaY， Y + H+ → HY…H6Y 故 (2)主反应：Pb2+ + Y = PbY 副反应： Mg2+ + Y = MgY，Y + H+ → HY…H6Y 故 11 2.?M (1) ?M(L) 等式右边各项的数值，分别与[M]、[ML]、[ML2]、……、[MLn]相对应，只不过大家都缩小了[M]倍而已，其中数值最大的一项或几项，就是络合物的主要存在形式。 副反应产物 12 (2) ?M(OH) 副反应产物 13 （3）?M M的存在形式 1.主反应产物MY 2.副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk I, j, k可 =1,2.3.; 3.游离态M [M] [M′] CM 副反应 14 ??M： M的总副反应系数 M的存在形式 1.主反应产物MY 2.副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk I, j, k可 =1,2.3.; 3.游离态M [M] [M′] CM 15