分析化学 第6章 络合滴定 a - 概述、络合平衡、副反应系数.ppt

多数情况下MY的副反应可以忽略，即αMY=1，故条件常数的表达式可简化为： 例题6-4： 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgK’ZnY 查表10：p.394, pH = 9.0, 查表12：p.396, pH = 9.0, 从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时 解 * ANALYTICAL CHEMISTRY XIAMEN UNIVERSITY ANALYTICAL CHEMISTRY XIAMEN UNIVERSITY 第六章 Analytical Chemistry 络合滴定 Complexation Titration 6.1 分析化学中的络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。 3 3 2+ 桔红色 ?max 邻二氮菲 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 显色剂 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。 分析化学中的络合物 6.1.1 简单络合物：中心离子与单基配位体形成。一般不及螯合物稳定，且存在分级络合现象，平衡关系复杂。在滴定分析中多用作掩蔽剂、辅助络合剂、指示剂等。 6.1.2 鳌合物：配位体中有多个配位原子，与金属离子络合时可形成具有环状结构的螯合物，其稳定性高，并且易得到组成确定的络合物。广泛地用作滴定剂和掩蔽剂。 6.1.3 EDTA及其络合物 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid EDTA性质 酸性 配位性质 溶解度 EDTA的性质 酸性：六元酸 H2Y 2- HY 3- Y 4- H4Y H3Y - H5Y + H6Y 2+ EDTA 各种型体分布图 分布分数 配位性质 EDTA 有 6 个配位基，配位能力强，配位范围广。 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 溶解度 型体 溶解度 （22 oC） H4Y 0.2 g / L Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 络合物稳定性高，滴定反应进行的完全程度高; 络合比简单， 一般为1：1，无逐级络合现象； 络合反应速度快（Al、Cr、Ti等除外），水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 6.1.4 络合滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。 6.2 络合平衡 6.2.1 络合物的平衡常数 1) ML型络合物的稳定常数 EDTA络合物： 稳定常数 讨论： K↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 2) MLn型络合物： M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 6.2.2 各级络合物的分布分数（或摩尔分数） 多级络合物 分布分数定义 据物料平衡： 比较酸的分布分数： 6.3 副反应系数和条件稳定常数 副反应 主反应 [M′] [Y′] [(MY)′] 不利于主反应进行 利于主反应进行 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 [MY] （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 1. EDTA的酸效应 EDTA的酸效应系数 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4-型体平衡浓度 结论： 以累积质子化常数表示的EDTA的酸效应系数及各型体的分布分数及副反应系数 质子络合物的逐级质子化 …… 其它络合剂的酸效应系数 例题6-1：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。 解 2.EDTA的共存离子效应： 由于其他金属离子存在使EDTA参加主反应配位能力降低的现象 共存离子（干扰离子）效应系数 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度