南开大学《定量化学分析》第五章_络合平衡及络合滴定.ppt

5.1.3 EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 生成环状结构络合物,稳定; 络合比简单， 大部分为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物; 与多数离子的络合反应速度快，个别离子较慢 金属指示剂的显色原理 5.6.1 直接滴定法 5.4.3 选用适当的络合剂实现分步滴定 Ca2+ Mg2+ EDTA logKCaY=10.7 logKMgY=8.7 EGTA logKCaEGTA=11.0 logKMgEGTA=5.2 2.0 5.8 5.4.4 利用络合速度差异分步滴定 Fe3+ Cr3+ EDTA logKFeY=25.1 logKCrY=23 2.1 Cr3+ + EDTA 极为缓慢 pH=2时滴定Fe3+ Cr3+返滴定 5.4.5 利用掩蔽和解蔽剂进行滴定 5.5 络合滴定中的掩蔽和解蔽作用 5.5.1 掩蔽作用 1. 常用掩蔽方法 掩蔽： 在试液中直接加入一种能和干扰离子反应的物质，使游离的干扰离子的浓度降至不再与络合剂反应，从而失去干扰能力。 例：Mg2+存在下滴定Ca2+ lgKCaY = 10.7, lgKMgY = 8.7 pH 12, Mg(OH)2? 溶液混浊，不易分辩颜色变化； 沉淀不完全，产生误差(缺点) (1) 沉淀掩蔽法： 加入掩蔽剂使干扰离子沉淀 例：Fe3+存在下滴定Bi3+ lgKBiY = 27.94, lgKFe(III)Y = 25.1 抗坏血酸 + Fe3+ ? Fe2+ lgKFe(II)Y = 14.3 ?lgK 6 (2) 氧化还原掩蔽法 加入掩蔽剂改变干扰离子的价态，使之与EDTA的络合能力降低 Mn2+ ? MnO4- Cr3+ ? CrO42- VO2+ ? VO3- (3) 络合掩蔽法 加入掩蔽剂与干扰离子生成稳定络合物。 2. 络合掩蔽效果的评价 M + Y → MY H+ N A HY … NY NA … KNA KNY 将Y + N = NY 当作主反应 N + A = NA 当作副反应 主反应 副反应 第一步：求?N(A) = 1 + ?1[A] + ?2[A]2 + ... 第二步：[N] = [N’]/ ?N(A) = CNeq / ?N(A) 第三步：?Y(N) = 1 + [N]KNY 第四步：评价掩蔽效果 a. ?Y(N) ?Y(H) ?Y ? ?Y(H) lgK’MY = lgKMY - lg?Y(H) 相当于只有M存在，掩蔽成功 b. ?Y(N) ? ?Y(H) ?Y = ?Y(N) + ?Y(H) -1 不能判断，根据TE判定 例6-5 pH = 5.5，XO为指示剂，用2.0x10-2 mol/L EDTA滴定浓度均为2.0x10-2 mol/L的Zn2+，Hg2+混合溶液中的Zn2+。以KI掩蔽Hg2+。终点时[I-] = 10-2 mol/L。 问 (1)掩蔽效果? (2)计算TE? lgKZnY = 16.5，lgKHgY = 21.8, Hg-I络合物: lg?1 ~ lg?4: 12.9, 23.8, 27.6, 29.8 pH = 5.5 lg?Y(H) = 5.5, pZnt = 5.7 (XO) 解：?Hg(I) = 1 + 10-2 x1012.9 + 10-4x1023.8 + 10-6x1027.6 + 10-8x1029.8 = 1022 [Hg] = CeqHg / ?Hg(I) = 10-2/1022 = 10-24 ?Y(Hg) = 1 + [Hg]KHgY = 1 + 10-24x1021.8 =1 ?Y(H) ?Y(Hg) 掩蔽成功或效果好 lgK’ZnY = lgKZnY - lg?Y(H) = 16.5 - 5.5 = 11.0 pZn’eq = 1/2(lgK’ZnY + pCeqZn) =1/2(11.0+2)=6.5 pZn’ep = pZnt = 5.7 ?pZn’=5.7-6.5=-0.8 3. 常用络合掩蔽剂 KCN，NH4F，三乙醇胺TEA，硫脲 邻二氮菲，乙酰丙酮 掌握：掩蔽离子及条件(pH值) 三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再调节pH至碱性，否则被掩蔽离子可能水解 KCN：先调节pH值 8，再加入KCN H