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维普资讯 聚 氨 酯 工 业 20O4年第 l9卷第5期 · 10 · POLⅧ R删 ANE INDUsIRY 20O4．v01．19No．5 磷腈类催化剂及其在聚醚多元醇合成中的应用 于剑 昆 (黎明化工研 究院 洛阳471001) 摘 要 ：详细描述 了磷腈类催化剂的合成方法及其在聚醚 多元醇生产 中的应用，同时介绍了该类 催化剂的脱除与回收方法。采用承载的磷腈类催化剂不仅可简化生产聚醚的后处理_32艺，而且能 有效地降低其生产成本。 关键词：磷腈催化剂；磷腈盐催化剂；氧化磷腈催化剂 ；聚醚多元醇；合成；应用 聚醚多元醇是重要的化工原料，在泡沫制品、弹 的聚醚具有末端不饱和度低、相对分子质量高及其 性体、密封剂 、涂料、胶粘剂、皮革制品、润滑油、汽车 分布窄等优点。然而，该催化剂在使用中也存在一 制动液、金属加工及纺织品等领域有着广泛的应用。 些问题，如不能使用小分子作起始剂，聚醚分子的头 聚醚多元醇通常用小分子多元醇作起始剂，在KOH ． 尾(H．T)摩尔选择率低、在不使DMC催化剂失活的 催化剂存在下由环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)开环 情况下不能直接用环氧乙烷(EO)封端以获得伯羟 聚合制得。然而用 KOH作催化剂会使聚醚末端产 基等。此外，DMC催化剂中均含有金属成分，若残 生不饱和的碳碳双键，从而导致产品平均官能度和 留在聚醚中，会严重影响其稳定性、不饱和度和使用 相对分子质量的降低，影响 PU制品的物理机械性 性能，而脱除这些催化剂的工艺又十分复杂。 能。 日本三井化学公司在研究 Po开环聚合机理 为解决该问题 ，国外成功开发出多种新型催化 后，成功地开发了磷腈 (PZN)类催化剂，PZN催化剂 剂。最具代表性的是已工业化生产的双金属氰化物 与KOH、DMC催化剂及其制得的聚醚性能对 比见表 络合催化剂(DMC)，它有极高的催化活性，用它制成 1[1l 表 1 3种催化剂及其制得聚醚的性能对 比 1 磷腈类催化剂的合成 磷腈类催化剂是一类含有 P N双键的强碱 。 性化合物，通常包括磷腈、磷腈盐和氧化磷腈 3类。 1．1 磷腈化合物催化剂的制备 磷腈化合物的通式如(A)E23所示 ： 通式中Q代表C。～C20烃基；D代表相同或不同 C～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P (A) 原子上的2个 D或 D与Q之间还可连接成环状结 构；f、m、n代表不同时为0的0～3整数，通常在有 维普资讯 第 5期 于剑昆·磷腈类催化剂及其在聚醚多元醇合成中的应用 ·ll · 机溶剂中由取代的膦与取代的叠氮化物反应制成。 离子为 Cl。 用作催化剂时，它可从活泼氢化合物中获得质子生 在 上 述 过 程 中，副 产 的 HC1能 与 成相应的盐。因此真正起催化作用的是磷腈化合物 (R2N)3P==NH反应生成 [(R2N)3PNH2]cl_。它不 的盐。用该类催化剂制得的聚醚无色透明，且不残 溶于有机溶剂，在过滤分离后，在水或极性有机溶剂 留任何气味。然而，该类化合物的制备工艺较复杂， 中用碱处理该盐，可再生为 (R2N)3P==NH ，重新使 其