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例1. 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [解]：根据价电子对互斥理论，根据中心原子A的价电子数和成键情况，确定其成键电子对BP数目(每形成一个BP, 原子A贡献一个价电子, 另一个价电子由原子B贡献) 及孤电子对LP数目的总和. 根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型. 例2：画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架： 例4. 试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由。 [解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为： 丙酮＞CO2＞CO 丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域π键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。 丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。 例5：在三次甲基甲烷分子中， 中心C原子与邻近三个次甲基组成大?键。试证明中心C原子的键级为1.732。 采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式 │x 1 1 1 │ │1 x 0 0 │ │1 0 x 0 │= 0 , │1 0 0 x │ 得 x1= - , x2= x3= 0, x4= , E1= ? + ?, E2=E3=?, E4= ? - ?, 以 x1= - 代入久期方程可得 Ψ1= （1/ ）?1+( 1/ )(?2+?3+?4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , c1= 0, 意味着在Ψ2和Ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的?键级决定于Ψ1, 其值为: P12=P13=P14=2×(1/ )×(1/ ) =1/ 中心C原子的成键度 N= 3×1/ =1.732 习题1. 已知烯丙基阳离子的三个?分子轨道为： 问亲电反应发生在哪个原子上：-------------- ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1，3 (E) 1，2，3 习题2. 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和分子图。 习题3. 已知富烯的三个能量最低的?轨道为： Ψ1=0.245?1+0.523?2+0.429(?3+?6)+0.385(?4+?5) Ψ2=0.5(?1+?2)-0.5(?4+?5) Ψ3=0.602(?3-?6)+0.372(?4-?5) 若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------ ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5 (E) 都可能 * * * * 分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 BP(价电子对数) 4 8 6 2 6 LP(孤电子对数) 2 0 1 3 1 配位原子数(σ电子对) 4 4 3
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