络合滴定中的副反应.ppt

7-3 络合滴定中的副反应 和条件形成常数 以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。 (一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应 H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。 αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为： cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应系数αY(H)成倒数关系。 酸效应系数αY(H)的计算： ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6 =[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 + [H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1 可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。 ②根据质子化常数来表示 cY=[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6 =1+∑βiH[H+]i 例7-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)。 解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， [H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得 αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00 +1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgαY(H)=6.45 2.共存离子的影响 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。 若不考虑其它因素，则 αY(N)= cY /[Y] cY=[Y]+[NY] αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N] （2） 3.EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则 cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为； αY= CY /[Y] =（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y] +[NY]）/[Y] = {([Y]+[H