二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的表观动力学研究.pdf

V01．32 高等学校化学学报 No．5 CHEMICALOFCHINESEUNIVERSITIES l106～llll 2011年5月 JOURNAL 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热分解制备 二苯甲烷二异氰酸酯的表观动力学研究 张琴花1’2，李会泉1，柳海涛1，裴义霞1’2 (1．中国科学院过程工程研究所绿色过程t程实验室，湿法冶金清洁生产技术国家工程研究中心，北京100190； 2．中国科学院研究生院，北京100049) 摘要研究了在癸二酸--(2-乙基己基)酯溶剂中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)热分解产生二苯甲烷二异 氰酸酯(MDI)的反应机理，建立了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的分解反应动力学模型．通过实验测定，对不同 温度下体系中各物质的浓度数据进行线性拟合得到反应速率方程．结果表明，MDC的热分解分为2个步骤， 均为一级反应．两步反应的活化能分别为138．82和167．78kJ／mol；指前因子分别为1．51×10”和5．33×10” min～． 关键词二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；二苯甲烷二异氰酸酯；动力学 中图分类号0643 文献标识码A 文章编号0251-0790(2011)05·1106-06 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是制备聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料等产品的主要原料，在建筑、航空、 车船和家具等方面都有广泛的应用…．MDI传统生产方法是采用二苯甲烷二胺(MDA)与光气反应制 得，该方法存在工艺路线长、能耗大、成本高、有毒气泄露危险、副产品盐酸腐蚀设备、产品余氯难以 去除和环境污染严重等缺点．20世纪70年代以来，非光气法特别是碳酸二甲酯法和尿素法已成为合 成异氰酸酯的重要方法．这两种路线都可分为氨基甲酸酯的合成与氨基甲酸酯的热分解2个步骤，而 氨基甲酸酯的热分解是反应中的关键步骤．其中，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)热分解是非光气法 制备MDI的最具有工业化应用前景的技术路线(Scheme1)悼J．但MDC热分解生成MDI过程需要较高 的温度(200℃)，在该温度下产物MDI易聚合．在热分解反应体系中引入金属催化剂或金属化合物 催化剂虽然能够降低反应温度，在一定程度上提高MDI的收率”。J，但MD!发生自聚合副反应较严 重．因此。目前报道的MDC热解反应均在溶剂中进行，这种方法只能减少MDI的聚合，但无法完全抑 制MDI聚合反应的发生，已有研究结果【6。表明，控制合适的反应时间与温度是获得MDC高转化率和 MDI高收率的关键．因此，深入研究MDC的热分解动力学对其热解反应的条件优化和反应器设计极 为关键． · CHOCONH 33 3·3竺33 OCONH≮OCONH烈后八^／／》--NHCOOCH OCONH≮()--NCO／入^ OC畎入屉Nco峨八^产Nco H2 H2 H2 ofMDC Scheme1 Decomposition 本文对MDC在癸二酸二(2．乙基己基)酯溶剂中的热解反应的表观动力学进行了系统研究，以期 揭示反应温度和时间等工艺条件对MDC热解制备MDI过程的影响，为进一步改进热解反应器的设计 提供理论依据． 1 实验部分 1．1试剂与仪器 苯氨基甲酸甲酯(MPC，纯度99％)，按文献[7]中的方法制备，甲醛(体积分数37％，分析纯，西 收穑日期：2010-12-24． 联系人简介：李会泉．男，博士．研究员，主要从事二氧化碳资源化利用新技术研究．E·mail：IIqli@home．ipe．即．cn 万方数据 No．5 张琴花等：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的表现动力学研究 1107 陇化工股份有