低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程中的缩聚反应动力学.pdf

第 30 卷第 2 期 化学反应工程与工艺 Vol 30, No 2 2014 年 4 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2014 文章编号：1001—7631 ( 2014 ) 02—0097—05 低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程中的缩聚反应动力学 奚桢浩，陈礼科，潘 珣，赵 玲，袁渭康 (华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237) 摘要：以己二酸和乙二醇为原料、经酯化及缩聚过程合成的数均分子量 1 000~4 000 聚己二酸乙二醇酯(PEA) 是生产聚氨酯的主要原料之一。实验考察了制备低分子量 PEA 的缩聚过程中催化剂种类、催化剂用量、反应 温度等对合成的 PEA 羧基浓度、分子量等的影响。结果发现钛酸异丙酯催化活性最好，其较佳用量为 25~50 mg/kg ，较佳的反应温度为 220~250 ℃。建立了基于有外加催化剂存在下酯化和缩聚反应均为2 级反 应的动力学模型，并根据不同反应温度、催化剂用量时的动力学实验数据，利用遗传算法得到了低分子量 PEA 合成缩聚过程反应动力学参数，模型计算值和实验值的相对误差在 9%之内。 关键词：聚己二酸乙二醇酯 缩聚 动力学 低分子量 中图分类号：TQ323.4 文献标识码：A 在聚酯多元醇缩聚过程，为了尽快移走反应生成的副产物小分子提高齐聚物分子量，一般采用高 温氮气脱水法或真空脱水法，从大型工业生产的物耗及能耗等经济角度考虑，工业生产聚酯多元醇通 常采用真空脱水法，反应压力控制在 2~10 kPa 。前人对己二酸和多元醇酯化反应机理及其动力学方面 有研究报道[1,2] ，但未见缩聚过程及动力学方面的报道。相比酯化过程，缩聚过程需要添加催化剂， 同时要控制产品的羧基浓度及分子量的高低，过程的调控要求较高。 本工作以己二酸(AA)和乙二醇(EG)为单体、缩聚过程采用真空脱水法合成低分子量聚己二酸乙二 醇酯(PEA)，主要考察了缩聚过程催化剂种类、催化剂用量及反应温度等因素的影响，获得优化的反 应条件；同时基于不同反应温度、催化剂用量缩聚过程动力学实验数据和有外加催化剂存在下酯化及 缩聚反应均为 2 级反应的机理，建立了 PEA 缩聚过程反应动力学模型，利用遗传算法估算了模型参 数，并进行了模型检验。 1 实验部分 [3] 低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程仍采用酯化过程研究中的间歇搅拌釜 。将己二酸和乙二醇 加入反应器中，物料于 1 h 内从室温升至 180 ℃，当精馏塔塔顶开始出水时，控制塔顶温度在 (100±2) ℃，反应物料在 180 ℃下恒温 0.5 h，然后 0.5 h 内温度升至220 ℃并恒温2 h ，完成酯化过 程，取样分析。随后开始缩聚过程反应，添加一定量催化剂，同时开始抽真空至 2 kPa ，压力由真空 系统调节和控制，控制精度±0.2 kPa ，且20 min 内升至指定温度，并每隔一定时间取样分析。 聚酯多元醇反应过程一般采用羧基浓度和数均分子量分别表示酯化反应、缩聚反应的程度。聚己 二酸乙二醇酯各组分分析及计算同酯化过程研究[3] 。聚酯多元醇色值测定方法依照 GB 605-1988 进行。 收稿日期: 2013-07-31; 修订日期: 2013-09-27 。 作者简介: 奚桢浩（1981—），男，讲师；赵 玲（1969—），女，教授，通讯联系人。E-mail:zhaoling@ecust.edu.cn 。 基金项目: 国家重点基础研究计划（973 计划）(2009CB623501) ；上海市启明星计划项目(10QB1404700) 。 98 化学反应工程与工艺 2014 年 2 月 2