二价金属元素掺杂对LiCoO2体系电子输运性质的影响.pdf

第56卷第10期2007年10月 物理学报 VoI ACTA @2007Chin 1000—329012007／56(10)／6008—05 PHYSICASINICA Phys．Soc 二价金属元素掺杂对LiC002体系 电子输运性质的影响“ 金胜哲。’” 黄祖飞1’ 明 星” 王春忠” 孟 醒” 陈 岗”+ I)(吉林大学材料科学与工程学院柑料科学系，长春130012) 2)(朝鲜叠口戚综合大学物圳系，平壤) (2007年3月11日收到；2Lx)7年3月24口收到修改稿) 为了解释ca掺杂与Mg掺杂在影响锂离子二次电池讵极材料lJCoO：体系电子输运性质方向的不同效应，采用 基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了设体系的电子结构计算结果表明，虽然在LiC002体系中用ca或Mg 替代Co都会在费米能缄附近产牛部分占据的受主带，但两者对应的电子态都具有明显的局域化特征；此外，与Mg 掺杂体系明显不同的是，Ca掺杂体系的受主带与价带之间存在清晰的带隙这一带隙的存在正足ca掺杂不能明显 在明显差异的一个重委因素 关键词：LiCoO：，电子输运性质，第一性原理计算，掺杂 PACC：7280C，7200，7115A，7155 1．引 言 导率．那么，为什么ca与Mg的掺杂效应会有如此 基于过渡金属氧化物coq的层状材料在基础 巨大的区别? 物理和技术应用两个方面都不断展现出丰富的性质 而成为当前的研究热点之一例如，Na，CoO，材料具电导以电子电导为主，即该材料的电导性质取决于 有反常的高热电产率“o，而且该材料的水合物在温 电子在材料中的运动…。．由于材料中电子运动的本 度低于5K时会变成超导体”；LiCoO，则是最先得质是电子在能带中分布状态的变化，所以，要从本质 到应用的，也是目前市场占有率最高、综合性能最优 上解释ca与Mg掺杂效应的区别，必须把握住这两 个体系在电子结构r的区别．为此，本文采用基于密 的锂离子二次电池正极材料”一“但是，由于LiC002 电导率较低，会在使用过程中产生安全隐患，从而限 度泛函理论的第一陛原理方法研究了ca掺杂与Mg 制了锂离子二次电池的应用领域．为了提高LiCoO． 体系的电化学性能，人们尝试了将C0娘子替换为· 与Mg掺杂体系的电导率存在乒大差别的主要原 因，并更深入地理解空穴掺杂LiCoO：体系的电导机 种或多种其他金属元素的掺杂方法”101．Tukamoto 等人”发现，在LiCo嘎中掺杂少量二价元素Mg就 理．已有的文献报道已经证明r第一一性原理计算方 可以在不改变晶体结构的前提下使该材料的电导率 提高约三个数量级，他们认为，掺杂的Mg占据了 外，与实验方法相比，第·性原理计算方法可以独立 LiCoO：晶格中的c。位置，从而按照2co”一M聋++ 控制影响制料电子结构的各种周素，如化学组分、晶 c04+的电荷平衡机理产生了c扩+离子，即空穴，因 体结构、掺杂元素存晶格上的位置等，有助于找到影 此半导体LiCoO：的电导率在Mg掺杂后能够大幅提响材料性质的本质原因． educn 十通汛联系人E-mail：gchen@jlu 万方数据 0期 金胜哲等：二价金属元素掺杂对LjCoO,体系电子输运性质的影响