CH-%2c2-NOH与NO-%2cx-(X%3d1，2)，OH反应机理的量子化学研究.pdf

摘 要 醛肟是重要的生命物质和化学物质，甲醛肟(CH NOH)作为最简单的醛肟， 2 具有典型的C=N 双键，是近几年发现的星际物种之一。甲醛肟的热分解及光分 解过程已受到Paul J.等人的关注，其分解产物CH NO 是重要的化工原料，可作 2 为爆炸剂的推进剂。另外甲醛肟可以和大气中的一些活泼小分子进行反应，从而 有效消除大气中的 NOx 污染物。因此对甲醛肟分子的性质及其在大气中的反应 活性进行研究有非常重要的意义。 本论文利用量子化学方法对CH2NOH 与NOx (X=1,2)与OH 自由基的反应进 行了研究，从热力学和动力学两方面讨论了这些反应的反应机理及动力学过程， 并结合电子密度拓扑分析理论讨论了反应过程中的化学键变化。论文分为五章。 第一章对甲醛肟的研究现状进行了总结。 第二章介绍了现代量子化学基本理论、量子拓扑学原理及动力学的相关理 论。 第三章对CH2NOH 与OH 的反应机理进行研究。找到三个反应通道，从热 力学和动力学角度确定生成CH NO 和H O 的通道为主反应通道；得到三个反应 2 2 通道的不同温度下的速率常数；利用电子密度拓扑方法分析了具体的化学键变化 过程。 第四章对CH2NOH 与NO 的反应机理进行研究。找到五个反应通道，其中 生成CH NO 、HNO 与生成ONHCHNOH 的两个反应通道为热力学上的主反应通 2 道；前者为动力学上的主反应通道。并利用电子密度拓扑方法分析具体的反应微 观机理。 第五章对CH NOH 与NO 的反应机理进行研究。找到三个反应通道。热力 2 2 学和动力学研究均表明生成CH NO 和HONO 的反应通道为主反应通道；分析了 2 化学反应中化学键变化及键鞍点处的拓扑性质。 本论文的创新点： 1.首次对星际物种CH2NOH 与大气中广泛存在的OH 自由基、NO 、NO2 间 的反应进行了研究，从热力学和动力学角度找到了主反应通道。计算结果对大气 中CH NO 、HCNOH 、CH NHO 、HCN 、HNO 的存在与来源提供了可靠的理论 2 2 I 依据，为大气中氮氧化物的消除提供了理论指导。 2.利用电子密度拓扑分析方法对反应过程的化学键变化进行了讨论，在 CH NOH 与OH、NO 和NO 反应过程中均存在五元环状结构。 2 2 3.通过对CH NOH 与小分子反应的系统研究发现：包含C=N 双键的物种， 2 由于C=N 双键比较稳定，不易发生断裂，与C 相连的H 原子或与N 相连的羟基 上的 H 原子容易发生键的断裂或发生取代反应，为类似结构的有机物研究提供 理论指导。 关键词：CH NOH 自由基，反应机理，电子密度拓扑分析，热力学，动力学 2 II Abstract Oxime is an important substance in life and chemistry. Formaldehyde oxime (CH NOH), which is the simplest oxime, was found in the atmosphere in recent years 2 and the typical C = N double bond is the main structure. The thermal decompositio