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维普资讯 第 57卷 第 5期 化 工 学 报 Vo1．57 NO．5 2006年 5月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) May 2006 基于第一原理力场预测热力学参数的探讨 孙 淮 ，武传杰 。，李晓锋 ，戴建兴 (’上海交通大学化学化工学院，上海 200240；。天津大学药物科学与技术学院，天津 300072) 摘要：讨论用第一原理全原子力场计算热力学参数的可行性．新开发的TEAM 力场，在用气 、液相基本性质验 证后 ，不加任何参数调整，直接用于计算具有代表性的几个分子液体在不同热力学状态下的密度、蒸发焓、混 合焓 、亨利常数 、饱和蒸气压等热力学参数．初步结果表明：液体密度和蒸发焓的预测结果 良好 ，在较大范围 内可获得与实验数据相吻合的结果，而混合焓的准确预测需要纯液体内聚能的高精度模拟数据；亨利常数的计 算对液体的密度极为敏感．后两种性质的汁算均可用全原子力场但需要高质量的力场参数．为了采用全原子力 场计算气液相平衡数据。提出了一种半经验的、基于积分Clausius—Clapeyron方程的循环 自洽方法计算液体的饱 和蒸气压． 关键词：力场 ；分子模拟；热力学参数 中图分类号：TQ015．9；O414．2 文献标识码 ：A 文章编号：0438—1157(2006)05—1055—09 Predictionsofthermodynamicsparametersbasedon first。principleforcefield methods SUNHuai，WUChuanjie ，LIXiaofeng，DAIJianxing (SchoolofChemistryandChemicalTechnology。ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240。China； SchoolofPharmaceuticalsandBiotechnologyTianjinUniversity，Tianjin300072，China) Abstract：Thefeasibilityofusingall—atom，first—principleforcefieldstopredictthermodynamicproperties wasdiscussed．A newlydevelopedTEAM forcefieldwasusedtocalculatefluid densities，vaporization enthalpies，heatsofmixing，Henry’Slaw constants，andvaporpressuresforrepresentativemoleculesin variousthermodynamicstates．Theforcefieldwasvalidatedbyusingthethermodynamicdataofgasand liquidphases，and then used to makepredictionswithoutanyempiricaladjustment． Initialresults indicatedthatpredictionsofliquid densitiesand vaporization enthalpieswere successfu1． The results comparablewithexperimentalmeasurementscouldbeobtainedatextendedstatepoints．Thepredictionof heatsofmixing required very high accuracy in eva