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第五章 沉淀的形成与沉淀平衡 5.1 55..11沉淀—溶解平衡及其影响因素 严格来说，在水中绝对不溶的物质是不存在的。物质在水溶液中溶解能力的大小可以用 溶解度和溶度积来衡量。某难溶物质在水中生成或溶解达到平衡时，构成难溶物质的组成离 θ 子（构晶离子）浓度幂的乘积是一个常数，这个常数就是溶度积K 。对MA型难溶物质： sp + - θ [M ][A]=K sp 某难溶物质的溶度积越大（小），该物质在中的溶解度越大（越小），要生成该难溶物质 就越困难（容易）。在进行相对比较时，对同型难溶物质，溶度积越大的溶解度相应也就越大。 需要注意，若溶液的离子强度较大，就应改用活度积来衡量。 溶度积与溶解度具有一定的关系。知道了难溶物质的溶解度，就能求得该物质的溶度积； 知道了难溶物质的溶度积，就能求得该物质的溶解度。在进行这种换算时主要应注意溶解度 的单位，一般采用物质的量浓度。 根据任意时刻难溶物质构晶离子浓度幂的乘积（即离子积Q）与该难溶物质溶度积的相 c θ 对大小，就能判断该难溶物质能否会生成或是否会溶解。若Q ＞ K ，将生成沉淀；Q ＜ c sp c θ θ K ，则不能生成沉淀，若有固体物质则会溶解。当Q =K ，为饱和溶液，达到动态平衡。 sp c sp 这一规律就称为溶度积规则。 对于影响难溶物质溶解度的因素，重点应掌握同离子效应与酸效应。这里的同离子效应 是指在沉淀反应中有与难溶物质具有共同离子的电解质存在，使难溶物质的溶解度降低的现 象。为了减少难溶物质的溶解损失，在沉淀时一般根据不同的情况需要加入不同过量数的沉 淀剂；洗涤沉淀时也应选择合适的洗涤剂。即使如此，沉淀的溶解损失还是不可避免的，一 -5 -1 般认为沉淀后，溶液中被沉淀离子的浓度小于或等于10 mol·L ，该离子就算被定性沉淀 完全了；对于重量分析，被沉淀组分应达到定量沉淀完全，则要求沉淀后溶液中剩余被沉淀 -6 -1 离子的浓度应小于或等于10 mol·L 。 酸效应主要是指沉淀反应中，除强酸形成的沉淀外，溶液酸度对沉淀溶解度的影响。这 种效应可用于难溶物质的溶解或防止难溶物质的生成；对于要获得难溶物质的，就应注意控 制溶液的酸度，以减少溶解损失。这里应用较多的是氢氧化物与硫化物等两类难溶物质的生 成与溶解。 5.2 55..22分步沉淀、沉淀的转化 分步沉淀是指混合溶液中离子发生先后沉淀的现象。它们的一般规律是，哪一难溶物质 构晶离子的离子积首先超过该难溶物质溶度积的，该难溶物质就先沉淀出来。通过计算可以 判断先后沉淀的顺序；或确定在一定的条件下，混合溶液中的几种离子是否能够实现分离等。 当溶液中存在几种离子，若是同型的难溶物质，它们的溶度积相差越大，混合离子的分离就 越容易。若两种难溶物质的溶度积相差不大，则适当改变溶液中被沉淀离子的浓度，也能使 沉淀的顺序发生变化。 而沉淀的转化是指一种沉淀借助某种试剂的作用，转化为另一种沉淀的过程。这种转化 能否发生主要与两种难溶物质的溶度积的相对大小有关。一般来说，溶度积较大的难溶物质 容易转化为溶度积较小的难溶物质。它们的溶度积相差越大，沉淀转化越完全。若要将溶解 度较小的难溶物质转化为溶解度较大的难溶物质尽管