PAN预氧丝环化程度的定量表征.pdf

V01．30 高等学校化学学报 No．10 CHEMICALOFCHINESEUNIVERSITIES 2100一2103 2009年lO月 JOURNAL PAN预氧丝环化程度的定量表征 高 宇1，高忠民1’2，李向山3，郭建强4，温月芳4，杨永岗4 (1．吉林大学化学学院，2．无机合成与制备化学国家重点实验室，3．材料科学与工程学院，长春130012； 4．中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室，太原030001) 摘要应用恒温定长方法制备聚丙烯腈(PAN)预氧丝，并测量该预氧丝长周期多层结构的小角x射线衍射 谱．解析图谱发现，经不同预氧化时间所得预氧丝的长周期L均为11．7nln；当预氧时间从20min增加到 。210 rain，预氧丝中环化结构相的体积分数凰儿从7．9％增加到86．5％．而应用广角x射线衍射法测得同批 的预氧丝试样环化指数AI值则小很多．因此，用扎／L定量表征预氧丝环化程度更为严格准确． 关键词PAN预氧丝；环化结构相；环化相体积分数；长周期x射线小角衍射 中图分类号0631 文献标识码A 文章编号025l-0790(2009)lO-2100JD4 聚丙烯腈(PAN)原丝在预氧化过程中发生诸如氧化、脱氢、分子内环化及分子间环化等系列复杂 物理化学反应¨∞J．在这一过程中，部分链状分子转化成梯形环化分子．这种结构在随后的高温炭化 过程中，具有更强的抵抗牵伸和高温破坏能力，达到不熔、不燃、不断，保证了炭化工艺的顺利进 行¨．4J．预氧丝中形成的某些结构变化可一直保存到炭纤维中去，并对炭纤维的性能产生重大的影 响‘5·引． 预氧丝的环化程度并非愈高愈好．因为随着过度环化的预氧丝氧含量的增高，在炭化过程中将裂 解出更多的CO和CO：，导致炭的收率下降和大量微孔洞的产生．因此严格的表征并控制预氧丝的环 化程度一直是预氧化理论和工程方面的重要课题o．密度变化和含氧量变化等都曾用来表征预氧丝的 环化程度哺一0|，但这些均是不严格的简便表征方法．当前普遍采用x射线衍射(XRD)方法表征．通过 品环化指数AI一1： 。‘ AI=[，(∞2)／(，(1∞)+，(∞2))]×100％ (1) 环化指数AI是直接由两相衍射线强度得到的表征结果，一直为业内人士采用．但式(1)并不严格 准确．因为从X射线定量分析理论可知，式(1)的准确表达式应该为…1 (2) AI=[，(002)c(100)／(，(100)c(002)+，(002)c(瑚))]×100％ 式中，C(㈣和c(蚴，分别是单位体积链状结构相和环化结构相衍射峰的反射能力．但至今人们仍然未 能由计算或实验得到c(㈣和c(毗，的精确值，故只能采用简化了的式(1)计算环化指数．通常被推荐 的优化环化指数为40％一60％，然而，在40％一60％范围内有多少数量的链状结构被环化至今尚未能 给出准确的答案． 为此，本文提出一种可精确表征已环化相体积分数的小角x射线衍射方法． 1 实验部分 1．1试 样 PAN原丝为国产市售的硝酸法lK湿纺产品，原丝直径13斗m，拉伸强度为5300kg／cm2，预氧化 血in． 收稿日期：2009．01-09． 联系人简介：高忠民，男．研究员，主要从事XRD衍射研究．E-mail：gaozm@jlu．edu．eli 万方数据万方数据 No．10 高 字等：PAN预氧丝环化程度的定量表征 2101 1．2仪 器 行光单色器．四狭缝宽度分别为O．04，o．03，0．25和0．2mm．步进扫描步宽0．02。，记数时间10s，扫 描范围0．1。一5。．将预氧丝试样制成平行排列的平板状，厚度0．5mill．试样按透射方式测试，并且使 纤维轴垂直于衍射仪轴，以摄取