12顶点[1-R-CB11-Me11]-碳硼烷氧化-还原过程二阶NLO效应的理论研究.pdf

V01．34 高等学校化学学报 No．12 CHEMICAL0FCHINESEUNIVERSr】皿S 279l～2797 2013年12月 JOURNAL 过程二阶NLO效应的理论研究 王娇1，张梦颖1，邹海艳1，于海玲2，王文勇1，宋红娟1，李晓倩1，仇永清1 (1．东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春130024； 2．吉林农业大学资源与环境学院，长春130118) 应进行计算分析．结果表明，c位连接的取代基R供、吸电子能力的不同以及分子发生可逆氧化-还原反应 对分子构型有一定影响．由自然键轨道(NB0)电荷和电子自旋密度分析可知，分子的氧化中心是碳硼笼，分 子的氧化反应可导致碳硼笼部分给、受体特性发生改变．氧化态分子的第一超极化率总有效值(p。)大于相 应还原态分子，当c位取代基R为供电子基团(一NH：)的分子时，氧化态与还原态的p。值变化最大．这类 分子的氧化一还原反应可以有效调节二阶NL0光学效应． 关键词12顶点碳硼烷；二阶非线性光学效应；氧化一还原；密度泛函理论 中图分类号0641 文献标志码A 非线性光学(NLO)效应研究作为描述物质对光场的响应与场强成非线性关系的光学重要分支而 备受关注．NLo材料因其能改变入射光的性质，已被广泛应用于先进光学器件，如数据存储、光通讯 及光电计算等生产中。1“J．常见的NLO材料包括无机、有机和金属有机NLO材料∞。J．近年来，随着 研究的不断深入，发现无机有机复合材料具有结构新颖、物理性能优良、热稳定性好及高光电反应活 性等特点，其NLO性质得到人们的重视一0【． 多面体碳硼烷具有特殊的电子结构和成键特征以及良好的化学稳定性，引起了广泛关注¨卜”j． 这些分子在材料科学及医学等方面有重要应用¨4|．随着碳硼烷衍生物的不断合成，其NLO性质的研 好的刚性结构对NLO性质有一定的贡献．本课题组也对闭合型及巢型碳硼烷及其衍生物进行了结构 及NLO性质的理论研究，并发现上述分子同样具有很好的NLO响应¨¨23|．近年来，在所合成的诸多 碳硼烷衍生物中，与大多数弱亲核性阴离子相比，高度烷基化形成的[1一H—cB¨Me，，]一阴离子具有更高 的稳定性，从而吸引许多课题组对其性质进行研究Ⅲ以¨．CBil／CBl．1具有较高的氧化．还原电位，可发 生可逆的氧化一还原反应，这一性质有望在光电学方面 得到应用Ⅲ。…．分子的氧化一还原过程会在一定程度上 影响分子的NL0性质，因此[1一H-CB¨Me。，]一型分子可 能成为新型NLO材料的备选体系． 本文以clarke等口u合成的[c10so—l—H—CB¨Me】1]一 (1a)碳硼烷分子为母体，通过改变C顶点连接的取代基 1a一5a 1b一5b (R=OCH3，NH2，F，N02)，设计得到分子2a一5a．分 4a，4b：R=F；5a，5b：R=N02． Skelet佃st珈ctIlr郫of 子1a一5a可以发生可逆的氧化-还原反应，相应氧化态ng．1 molecuI郫1a—5a 为分子1b一5b，骨架结构如图l所示．本文讨论了取代 蛆dlb—5b 收稿日期：2013J07—19． 基金项目：国家自然科学基金(批准号资助． 联系人简介：仇永清，男，博士，教授，博士生导师，主要从事应用量子化学研究．E．mail：qiuyq466@nenu．edu．cn 万方数据 高等学校化学学报 V01．34 基效应及氧化一还原过程对分子二阶NLO效应的影响，为研究碳硼烷体系二阶NLO特征提供一定的理 论指导． 1计算方法 余分子的几何结构并进行频率计算，所有体系均无虚频，从而获得了