第5章材料的合成与制备.ppt

对材料来说，尤其是本书中一直侧重的固体材料，原则上讲，全部固体物质的制备和合成方法均可以应用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特殊的合成和制备手段。正因无如此，我们在这里不再一一列举经典的固体合成方法，而是局限介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。 用辐照的方法制备非化学计量比化合物是一个简单易行的方法。突出的例子是制备LiF的色心晶体。它是一种室温下有较高量子效率、不易潮解、导热率高（0.103W/cm ℃）的可调谐激光晶体。采用穿透力很强的γ射线以使大块晶体均匀着色。当高能射线打到光学质量好的LiF晶体上时，会在晶体内引起电离，生成空穴、空位和自由电子等产物。电子被卤素离子空位俘获时则生成F心。它的吸收峰在250nm。用电子束也可对LiF晶体进行着色，得到高密度的色心，着色速度也快。 3. 用辐照的方法制备非化学计量比化合物 近年来在高压和超高压条件下，合成非化学计量比化合物日趋活跃，并具有一定特点。由此可能发现一些新化合物和新的性质。例如，BaFeO3-δ属于ABO3-δ型钙钛矿型化合物。在空气中生成的BaFeO3-δ有2个稳定的结晶相，一个是915℃高温相(Hi-BF)，稳定组成δ=0.5；另一个低温相具有六方晶系（Low-BF）的δ0.26。通过压力控制氧缺位，可调节磁化率（图7.4）。 图7.4 BaFeO3-δ（a）和SrFeO3-δ(b) 的氧缺位和磁化率的关系 4．高压下合成非化学计量比化合物 7.3.2非化学计量比“偏离”的实验测定 对于“偏离”较大的非化学计量比化合物的测定，是可以进行的，但对于晶体中点缺陷的浓度和种类的测定是比较困难的，需要在对各方面知识的基础上作综合判断。常用的“偏离”测定方法如下： 1．化学分析 用化学分析直接确定非化学计量比化合物的组成通常是不容易的。因为一般的定量分析方法的误差为±0.1％，而带有本征缺陷的晶体偏离正比的组成一般都是小于0.1％。因此，化学方法可以测定非化学计量比化合物中金属的过量或欠量。 例如：ZnO1-δ中含有过量的锌，可以看作是Zn2+O和Zn的固溶体；FeO1-δ可以看作是Fe2+O和Fe23+O3的固溶体。 2. 微重量法 微重量法广泛用于测定晶体中缺陷的种类和浓度。晶体中主要缺陷的浓度直接与偏离化学计量比的程度有关。在M1-yX晶体中，M偏离正比量就等于阳离子空位的摩尔分数。在M1+yX中，M超过化学计量比的量等于间隙氧离子的摩尔数。而在真正的MX1-y晶体中，y就等于阴离子空位的摩尔数。因此，用实验方法测定晶体组成偏离正比的程度，就可以确定主要缺陷的种类、浓度，并且可以计算出缺陷的生成焓、熵变以及电离度等。微重量法是测量试样随反应条件的改变所发生的质量变化。在给定的条件下，反应达到平衡，试样的化学组成稳定了，这是试样的偏离正比之y也一定。微重量法采用石英弹簧热天平来测定，称量部分和反应部分结合在一起，反应部分带有升温控温和气氛系统。 3.密度测定法 用密度测定法可以直接测定缺陷浓度，如果将晶体的真实相对密度同晶格常数计算所得的X射线密度进行对比，不仅可以确定缺陷的浓度，而且可以确定缺陷的种类。密度测定法虽然是一种古老的方法，但由于它能精确确定缺陷浓度和缺陷类型，因此随着测定精度的提高，其实用性也增加。 4.示踪原子法和标记物法 缺陷类型的确定可以利用放射性或稳定同位素示踪原子的方法，测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数。如果DM＞＞DX，则表明扩散主要沿着M离子的亚晶格进行，因此缺陷主要存在于M晶格之中，是M离子的空位缺陷和间隙缺陷；如果DM＜＜DX，则表明缺陷主要存在于X晶格之中，是X离子的空位缺陷。标记物法的原理是选择一种惰性金属作为标记物，这种标记物在实验条件下，不和被测金属及其化合物发生反应，也不会被它们溶解。标记法可以极细的丝或多孔薄膜的形式紧密地放置在被测金属的表面上，通过反应观察产物的位置来证实缺陷。 5.其他物理仪器法 晶体中原子与离子的迁移总是跟点缺陷有关，可以产生电现