硫代羰基化合物中z和r基团结构对苯乙烯raft聚合的影响.pdf

硫代羰基化合物中Z 和R 基团结构对苯乙烯RAFT 聚合的影响1 * 朱健，朱秀林 ，程振平，张正彪，张伟 苏州大学化学化工学院，江苏苏州 (215123) E-mail ：xlzhu@ 摘 要：合成了具有不同Z 基团和 R 基团结构的二硫代酯化合物，同时合成了具有不同 Z 基团结构的二硫代氨基甲酸酯化合物，并将这些化合物作为链转移剂，以AIBN 为引发剂进 行了苯乙烯700C 下的RAFT 聚合，考察了Z 基团和R 基团对这些化合物在苯乙烯自由基聚 合中的控制性能。通过测定链转移常数考察了 Z 基团和 R 基团对此类化合物在用于 RAFT 聚合时控制性能差异的现象，总结了规律。 关键词：可逆加成断裂连转移自由基聚合（RAFT ）苯乙烯 自由基聚合二硫代羰基化合物 中图分类号：O631.5 1. 引言 活性自由基聚合方法由于其可以在温和实验条件下对大多数乙烯基单体实现“活性”/可 控聚合，因而在聚合物结构设计中得到了广泛应用[1-3] 。应用最多的活性自由基聚合方法主 要有稳定自由基聚合[4] （Stable Free Radical Polymerization，SFRP ）、原子转移自由基聚合[5-6] [7] （Atom Transfer Radical Polymerization ，ATRP ）和可逆加成裂链转移自由基聚合 (Reversible Addition-Fragmentation Chain transfer Polymerization ，RAFT) 。而其中以RAFT 聚合方法最为 灵活多变，它可以对几乎所有可以进行自由基聚合的单体实现活性聚合，也可以应用于本体 [8] [9] [10] [11] 、溶液 、乳液 和悬浮 等不同聚合体系中，甚至可以在水溶液中实现活性自由基聚合 过程[12] [13] ，因而被广泛应用于聚合物结构设计 。RAFT 聚合一般是通过在聚合体系中加入二 硫代羰基化合物，通过二硫代羰基化合物与初级自由基发生链转移生成增长自由基，随后通 过建立增长自由基与二硫代羰基化合物间的可逆转移-断裂平衡，实现对自由基聚合的活性 可控作用，具体如Scheme 1 所示。 Scheme 1 Mechanism of RAFT polymerization 1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20040285010 ）和江苏省教育厅自然科学基金 （项目编号：04KJD150161 ）的资助。 -1- 通常，RAFT 聚合中使用的硫代羰基化合物的结构可以用Scheme 1 中的（1）来表示。 其中Z 和R 基团的结构决定了RAFT 聚合的效果，一般Z 基团应能够活化C ＝S 与自由基 的反应，而 R 基团必须是一个比较好的自由基离去基团，离去后能有效引发单体的聚合。 通常，可以用链转移常数在一定程度上表征一个二硫代酯控制聚合的效果。不同的二硫代酯 具有不同的链转移常数，根据Z 和R 基团的不同，通常其数值在0.01 到1000 之间，只有链 转移常数大于1.5 的才能有效控制聚合[14, 15] 。Rizarrdo 等人考察了R 基团对苯乙烯RAFT ， Z 基团对苯乙烯热引发（110℃）RAFT 聚合的影响[16-17]，结果发现Z 基团对活化C ＝S 的顺 序为PhSCH PhSMe～Me～N-Pyrrolo OC F N-lactam O(alkyl)N(alkyl) ，本论文考察 2