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羧酸的化学性质和制备 羧酸的主要化性示意图： 一、酸性和成盐 注1：有机酸酸性强于碳酸，故用NaHCO3可以区分有机酸与醇或酚： 注2：羧酸酸性的影响因素 （1）一元酸酸性影响因素： ①连有吸电子基，酸性(；吸电子基数目(、与羧基间距(，酸性((； ②连有给电子基，酸性(；给电子基数目(、与羧基间距(，酸性((； ③苯甲酸的特殊性： ，苯基对羧基的电子效应是弱-I和+C，+C(–I，因此， 苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比一般的羧酸强（R电子效应是+I和+C）： R-COOH﹤Ph-COOH﹤HCOOH 例如： 1、 解释：Cl的强吸电子作用使得酸性随着同位Cl原子个数的增多而增强。 2、 解释：Cl的强吸电子作用使氯乙酸的酸性最强；其次为甲酸（H对酸性无影响）；甲基和乙基都是给电子基团，使酸性下降（两者作用相差不多）；苯甲酸由于苯基的+C大于-I，使酸性弱于甲酸而大于乙酸和丙酸。 （2）取代苯甲酸的酸性影响因素： 分析：①硝基是吸电子基，使硝基取代的苯甲酸酸性强于苯甲酸； 间位时无共轭效应，因此间硝基苯甲酸酸性弱于邻对位； 邻位诱导效应较强与对位，酸性应略强于对位，但数据显示邻位强于对位很多，原因在于邻位时硝基与羧基的空间位阻造成基团的扭转，破坏了它们与苯环间的共轭体系，从而削弱了硝基对羧基的给电子共轭效应，使酸性增强，同时羧基负离子与硝基中显正电性的氮原子相互作用而稳定，使其酸性大大增强： ②羟基是给电子基，酸性应弱于苯甲酸，但只有对位符合，因为： 间位时无共轭，只有-I，所以间位酸性反而强于苯甲酸； 邻位时由于邻位基团间的空间位阻，削弱了共轭效应，使羟基的-I效应起了主导作用，且邻位的羟基可与羧基负离子形成分子内内氢键，反而酸性大大增强： 邻位效应——邻位基团对活性中心的影响，主要有两种： 一是邻位的空间位阻使共轭效应减弱； 二是邻位基团可起稳定化作用（如羟基与羧基负离子可形成内氢键）。 ③邻位效应的影响使得邻羟基苯甲酸的酸性接近邻硝基苯甲酸，可见： 邻位效应使邻位取代苯甲酸（吸或给电子基，氨基/甲氧基除外）的酸性均↑↑。 （3）二元羧酸的酸性影响因素： 一级电离时，要受到另一个羧基的影响，羧基是吸电子基，距离越近酸性增强越多，故二元酸中一级电离最大的是乙二酸（草酸）。 二级电离时要受到一级电离出的羧基负离子影响，后者是给电子基使酸性减弱，故二元酸的二级电离总是小于一级电离。 二、羧酸衍生物生成（-OH取代反应） 羧酸中羰基与羟基共轭，使C上正电性下降，羰基亲核加成活性下降，反而易发生羟基的取代反应，生成一系列羧酸衍生物。该反应由亲核试剂进攻酰基碳进行亲核加成形成四面体负离子（不稳定结构），然后发生消除，最终羟基被亲核试剂取代。 总反应式： 一般都是酰氧断裂（叔醇除外）： 1、酰卤的生成 注：（1）共轭使反应不易进行，卤化条件(，需要磷等参与催化（HX不能反应）； （2）根据产物物性选择相应的反应，一般常用反应（3），因其后处理便利。 2、酸酐的生成 注：分子间反应脱水形成链状酸酐，分子内反应脱水形成环酐。 3、酯的生成 注：（1）反应可逆，因此增加反应物浓度、蒸出生成物水，可使产率(； （2）一般而言是酸脱羟基醇脱氢，但叔醇是脱羟基； 4、酰胺的生成 三、羧基的还原 1、催化加氢还原法 注：（1）共轭使还原条件(，产物为醇； （2）一般的催化加氢只还原C=C： 2、金属氢化物还原法 注：（1）可保留双键，还原产物为醇； （2）NaBH4还原性弱，不能用来还原羧基、酯基、氰基。 3、乙硼烷还原法 注：可同时还原COOH和C=C，产物为醇。 四、((H的卤代 注：（1）羧酸的(((活性 醛酮，使卤代条件(，即使有3个(((也无卤仿反应； （2）产物为((卤代酸，是一重要的合成中间体。 五、脱羧反应 注：此为实验室制取少量甲烷的办法，实为脱羧反应。 注：（1）甲酸以外的一元羧酸难直接脱羧； （2）(位有吸电子基、重键，易脱羧； （3）生物体内——脱羧酶作用下脱羧。 六、二元酸受热反应 1、两个羧基间隔0～1个C，脱羧(一元羧酸； 2、两个羧基间隔2～3个C，脱水(五、六元环酐； 3、两个羧基间隔4～5个C，脱羧＋脱水(五、六元环酮； 4、两个羧基间隔5个C以上，分子间脱水(高分子链状酸酐。 七、羧酸的制备（详见P224～225） 1、官能团转换法 （1）醇、醛、芳基侧链氧化 （2）烯炔氧化 （3）卤仿反应、康尼扎罗反应等 2、水解法 （1）氰化物水解 （2）油脂水解 （3）羧酸衍生物水解（略，见第十章） 3、有机金属化合物制备法 （1）格氏试剂与二氧化碳的反应 （2）烃基锂制备法 4、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯制备法（略，见第十章）