配位化合物的结构和性质.docVIP

第六章 配位化合物的结构和性质 一、教学目的： 通过本章学习，掌握p218～219 6．1 概述 配合物是由中心原子或离子M及其周围的分子和离子（称配体L）按一定的组成和空间构型组合而成的。中心离子通常是金属原子或离子，具有空的价轨道；配位体L含孤对电子或键，M与L以配位键结合L→M 一个配位化合物分子(或离子)中只含一个中心原子的叫单核配位化合物如Ni(CO)4；含两个或两个以上中心原子的叫多核配位化合物如Fe3(CO)12；在多核配位化合物中，若M—M之间有键结合在一起的叫做金属原子簇化合物。 金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种。 金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可用以进行溶解、沉淀和萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的，研究配位化合物的结构和性质，对于科研和生产及化学的各个分支都是十分重要的。 6．1．1 配位体 1、单啮配位体 在一个配位体中，能与金属离子配位的点称为配位点，只有一个配位点的配位体叫单啮配位体，如NH3，H2O，配位后阻碍了正负离子间的吸引而使溶解度增大。 2、非螯合多啮配位体 配位体有多个配位点，但由于空间位阻使同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位，例如PO4-3，一般情况下，每个配位体要和一个以上金属离子配位，而每个金属离子为了满足配位要求又要与若干个这样的配位体配位，这样形成的多核配位化合物，往往是不溶性的沉淀，所以非螯合多啮配位体在化学中常作沉淀剂。 3、螯合配位体 一个配位体中的几个配位点能直接相同一个金属离子配位，称为螯合配位体，如EDTA。不带电的单核螯合分子一般在水中的溶解度很小，但能溶于有机溶剂中，这种配位体在水溶液中是一种沉淀剂，在有机溶液中能起萃取络合剂的作用，如乙酰丙酮。带电的单核螯合离子一般很难从水溶液中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA。 4、π键配位体 含有π电子的烯烃、快烃、芳香烃、CO等类分子也可作为配位体，这类配位体露在分子骨架外部的成键的π电子和空的反键轨道可以和过渡金属结合成配位化合物。 一个配位体同时和n个金属原了M配位结合时，常在配位体前加μn-记号，如Fe3(CO)10·(μ2-CO)2；若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn-记号，如(η5-C5H5)2Fe，(η6-C6H6)2Cr 6．1．2配位化合物结构理论的发展 价键理论，晶体场理论，分子轨道理论，配位场理论。 1、价键理论 配位化合物的价键理论是为了解释配位化合物的性质而提出的。如配合物的磁性，通过测配合物的磁化率，可以算磁矩μ，μ=[n(n+2)]1/2μB，μB为玻尔磁子，由此计算未成对电子数n。如测得[Fe(H2O)6]2+的μ=5.3 μB，得n=4，是高自旋态，而测得[Fe（CN）6]4-的μ=0，则n=0，是低自旋态。 （1）电价配键和共价配键 二十世纪三十年代初L.Pauling提出：配合物的中心离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键。 带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。中心离子与配位体间的静电作用不影响中心离子的电子层结构，如：[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、 [Co(NH3)6]2+等，它们在形成配合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中心离子的电子排布决定，所以电价配和物是高自旋配合物。 中心离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。从配合物的几何构型看，中心离子提供杂化轨道，（n-1）d 、ns、np能级接近，可以形成： d2sp3（正八面体）、dsp2（平面正方形）、d4sp3（正十二面体）、sp3（正四面体）、sp2（正三角形）、sp（直线型）杂化 （2）价键理论 将配合物中中心离子与配位体间的成键截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价配合物有时也表现为共价化合物的特征，后来Pauling也放弃了这种看法，发展成价键理论，他认为所有配合物都是以共价配键结合的，有的配合物中中心离子采取(n-1)d ns np杂化，形成内轨型络合物；有的络合物中中心离子采取ns np nd杂化（sp3d2），形成外轨型络合物。内外轨配键理论解决了电价、共价划分的困难，进一步完善了价键理论。 （3）一些应用 含d4、d5、d6 离子的络合物，如[Mn(CN)6]3-、(d4)、[Co(NH3)6]3-、[Co(CN)6]3- (d6) 中心离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。 具有d7结构的[Co(CN)6]4-八面构型，剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d2sp3配键补偿），5s上电子能量高，很易失