酯化反应机理催化剂酯化方法.ppt

第五章 酯化技术 5.1概述 5.2 酯化反应的基本原理（主要介绍以醇为原料的酯化、以酯为原料的酯化、水解和皂化） 5.3 酯化方法（主要介绍以醇为原料的酯化、酯化技术） 5.4 应用实例。 5.1 概 述 定义： 酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸（包括有机和无机酸）作用生成酯和水的反应。 由于它是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，故又称为O-酰化反应。 其通式为： RˊOH + RCOZ RCOORˊ + HZ 即，主要有以下几种： ① 羧酸与醇或酚作用： RˊOH + RCOOH RCOORˊ + H2O ② 酸酐与醇或酚作用： RˊOH +(RCO)2O RCOORˊ+ RCOOH ③ 酰氯与醇或酚作用： RˊOH + RCOCl RCOORˊ + HCl ④ 酯交换： R″OH + RCOORˊ RCOO R″ + RˊOH R″COOH + RCOORˊ R ″COORˊ + RCOOH R″COOR? + RCOORˊ RCOOR ? + R″COORˊ 用途： 工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行的反应生产羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶剂及增塑剂， 其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。 5.2 酯化反应原理 （一）反应机理 －最常用、最重要的是羧酸与醇在酸催化下的酯化 （1） 酸催化酯化反应机理： 醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理。 即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上， 然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应最慢的阶段。 （2）特点：所有的各步反应均处于平衡中。 酯化反应平衡常数为： 双分子反应机理： （3）酯的水解反应机理： 酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应。 工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥皂，此碱性水解又称皂化。 特点： ① 酯的水解反应也是一个可逆平衡反应； ② 可在酸或碱催化下进行； ③ 反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。 即， RCOORˊ + H2O RˊOH + RCOOH （二）主要影响因素 1 反应物的结构 （1）醇或酚结构的影响 酯化反应活性： 甲醇 ? 伯醇 ? 仲醇 ? 叔醇 ? 酚。 （见表5.1 醇或酚的结构对酯化反应影响的结果 ） 表5.1 乙酸与各种醇的酯化反应情况 （2）羧酸的结构 酯化反应活性： 甲酸 ? 直链羧酸 ? 有侧链羧酸 ? 芳香族羧酸。 （见表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果 ） 如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化。 表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155℃） （3） 催 化 剂 作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。 种类： ① 酸：H2SO4、HCl（或氯化氢）、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等； ② 无水酸式盐：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等； ③ 氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯［Ti(OC4H9)4］等； ④ 强酸性阳离子交换树脂； ⑤ 分子筛。 选择催化剂应考虑： ① 醇和酸的种类和结构 ② 酯化温度 ③ 设备耐腐情况 ④ 成本 ⑤ 催化剂来源 ⑥ 是否易于分离等。 几种常用催化剂的性能： ① 浓硫酸 优点：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂。 缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等。 注意：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应。 ② 干燥氯化氢或盐酸 优点：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离等。 缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇羟基氯代副反应等。 应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。 ③ 对甲苯磺酸 具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较弱，但价格较高。常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化。 （4）酸性阳离子交换树脂 特点：操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等。如果加