ABS树脂的生产技术及其进展.docVIP

ABS树脂的生产技术及其进展 ABS树脂的生产方法很多，目前在全世界范围内工业装置中应用较多的是乳液接枝掺合法、连续本体法等。尽管近年来由于本体工艺的不断完善而逐步成为公认更为先进、更具成本优势的ABS生产工艺，但乳液接枝掺合工艺仍是在全世界范围内生产装置上应用最广泛的工艺技术，其主要原因是乳液接枝掺合工艺最成熟、产品范围最宽、实用性最强。 乳液/悬浮聚合反应因流程长；反应体系复杂、公用工程消耗高、废水处理量大而使投资和生产成本较高。一般来说在ABS树脂生产的各个中间步骤中乳液聚合工艺应用的越少则整个生产技术路线的经济性就越好。在ABS树脂的各个生产步骤中尽可能少采用乳液/悬浮聚合，用连续本体聚合取而代之是目前ABS树脂生产技术发展的一个主要趋势。目前新建装置中SAN共聚物的合成步骤基本上都采用连续本体技术。然而，由于连续本体ABS生产工艺在产品范围上还有较大的局限性，因此目前仅有少数公司采用连续本体工艺直接得到ABS树脂产品，大部分生产厂仍保留乳液法生产接枝聚合物步骤。 近10年来在ABS树脂生产领域有两大进展，一是乳液接枝本体SAN掺合工艺的开发和工业化取得很大成功，二是本体工艺逐步走向完善并生产出有能力向一些新市场渗透的树脂牌号。今后在技术方面的主要发展趋势将是继续开发ABS树脂与其他聚合物共混新技术和继续开发新牌号以寻求新的高附加值应用领域。 （1）乳液接枝本体SAN掺合工艺。乳液接枝掺合工艺根据SAN共聚方法的不同又可分为乳液接枝乳液SAN掺合、乳液接枝悬浮SAN掺合、乳液接枝本体SAN掺合3种，其中后两者在目前的工业装置中应用较多。3种乳液接枝掺合工艺一般都包括下面几个中间生产步骤：SAN共聚物的制备、丁二烯胶乳的制备、丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚、掺混及后处理。但由于SAN聚合工艺的不同，3种乳液接枝掺合工艺的成本、能耗、产品质量等均有较大差异。乳液接枝本体SAN掺合工艺因工艺合理、有利于大型化和降低成本、产品多、产品质量好等优点，在近10年里取得很大的工业化进展，近年来新建的大型ABS树脂生产厂基本都选用这种工艺。乳液接枝悬浮SAN掺合工艺目前在全世界范围内的生产装置上应用仍较多，尤其是在20世纪80年代中期以前兴建的装置上，对中小型ABS树脂装置乳液接枝悬浮SAN掺合工艺的经济性更好。 丁二烯胶乳的合成是ABS生产过程中的一个主要单元，一般采用乳液聚合工艺生产。丁二烯胶乳生产鼓术目前比较成熟，技术改进的重点是通过改进配方、优化工艺以提高技术经济水平，如缩短聚合时间。提高单体转化率、提高胶乳中总固含量(一般说总固含量越高生产成本相应越低)、控制橡胶粒径的大小和分布等。日本旭化成公司通过加入第二单体和二次加料等方法可以使聚合时间降为14小时，单体转化率达到97%。ABS接枝聚合物中橡胶的粒径一般在0.1-0.4μm范围内。控制橡胶粒径呈双峰分布可使ABS树脂产品具有优异的表面性能和韧性。这种双峰分布的聚丁二烯可以用化学或物理方法对胶乳粒子进行选择性凝聚的方法制备，如GE公司最近的专利在凝聚中采用水溶性有机酸和有机酸酐，生成的胶乳中含有大粒径胶粒和小粒径胶粒，小粒径胶粒的凝聚速度比大粒径胶粒快。这种方法使凝聚可以在单系列凝聚设备中进行，比制备两种胶乳进行混合后再凝聚的方法所需设备少。用化学方法进行选择性凝聚的方法目前已用于工业生产。 聚丁二烯与苯乙烯和丙烯腈的接枝是ABS生产过程中的核心单元，目前大多数生产厂都采用乳液聚合工艺生产接枝聚合物。橡胶粒径呈双峰分布可使ABS树脂产品具有优异的表面性能和韧性。这种ABS接枝聚合物可以用如下方法制备：(1)比较传统的方法是先合成小粒径聚丁二烯胶乳，然后用物理或机械方法进行凝聚形成较大粒径，最后进行接枝；(2)先合成大小两种粒径的胶乳，然后分别进行接枝，最后将两种接枝胶乳共混、凝聚；(3)意大利埃尼化学公司最近提出用连续本体聚合工艺生产的ABS树脂替代第二方案中用乳液法生产的大粒径接枝橡胶，据该公司称由于在最终产品中减少了乳液法接枝聚合物的用量，因此生产成本降低，某些产品性能也得到改进。 为了扩大ABS树脂生产装置的产能、增加品种牌号，一些生产厂家通过调整配方、提高接枝主干物的用量来合成高胶含量的接枝聚合物，如美国BorgWarner公司已将接枝聚合物中的胶含量提高到70%-75%。据报导采用氧化还原引发体系制备的树脂比用过氧化物引发剂制备的树脂抗冲强度高，而且树脂的色牢度更好，在以后的模塑加工中不易退色。有专利披露在水洗步骤用酸性(pH=3-6.5)和碱性(pH=7.5-9.5)水洗涤聚合物，可以改进热稳定性。在接枝单体中加入α-甲基苯乙烯进行接枝共聚反应，可生产具有更高耐热性的改性ABS树脂。提高α-甲基苯乙烯单体的量可以提高产品的热变形性，但过量的α-甲基苯乙