BMI树脂及其改性方法.docVIP

1.1 引言 近几十年来，由于高新技术的发展，对耐高温树脂基模塑料提出了越来越高的要求。一般来说，普通的环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等模塑料，很难同时满足对耐热性、电气特性、机械强度的要求，如环氧树脂、酚醛树脂耐热性差，而有机硅树脂在高温时机械强度也偏低。双马来酰亚胺(BMI)树脂是热固性树脂的主要品种之一。被认为是目前发展最快且最有前途的一种复合材料基体树脂，引起复合材料界的广泛重视[1~15]。经过改性的双马来酰亚胺树脂，由于可以用一般的成型方法进行加工，并且在200℃以上的高温下使用其机械强度和电气性能仍具有很高的保持率。在耐高温树脂基模塑料中，其机电性能较好地得到了平衡，在电气电子、精密机械、汽车、航空航天等领域有着较高的评价，具有广阔的应用前景。 1.2 双马来酰亚胺树脂概述 双马来酰亚胺树脂（BMI）是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。BMI于1948年，由美国人Searle合成，并获得了BMI的合成专利。在20世纪70年代，Rhone Poulenc公司开发了成型加工性优良的双马来酰亚胺树脂体系，这种树脂与玻璃纤维和碳纤维复合制成的复合材料具有优异的力学性能和耐热性。 双马来酰亚胺树脂固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿性及低吸水率，作为高强度、高模量和相对密度较低的高级复合材料树脂虽然已在航空航天业，电子电器业，交通运输业等诸多行业中日益获得广泛的应用，但是，经常使用的BDM结构的双马来酰亚胺树脂在丙酮中的溶解度小，不能用于预浸料，给加工带来不便[16~23]。另外，双马来酰亚胺熔点较高，熔融粘度大，溶解性差，必须使用特殊的溶剂，由于这些溶剂的使用，使生产成本增加，而且，由于极性溶剂的存在，与马来酰亚胺产生强的相互作用，加之沸点较高，成型温度高，在烘干和热处理固化过程中不易使溶剂完全从制品中渗出，残存的溶剂使制品脆性大，性能下降，特别是韧性差，阻碍了其应用和发展。为此，必须对其进行改性，改善其加工性能，使其更好地发挥其综合性能较好的特点，为人类社会的发展作出贡献。近年来，对双马来酰亚胺的改性研究一直是耐热高分子材料领域中的一个非常活跃的发展方向。 1.3 双马来酰亚胺树脂的改性[24~31] 自BMI树脂被人们使用后，人们对其的改性工作就从未停止过，目前对双马来酰亚胺树脂改性方法大致可分为5类。 1.3.1 改变交联网络的化学结构，提高网链的运动能力实现增韧 在双马来酰亚胺树脂分子结构中，马来酰亚胺环上的-C=C-受邻位羰基的吸电子作用而成为贫电子双键，因而易与含活泼氢的化合物(二元胺、酰胺、酸酐、醇、硫醇以及酚等)进行反应，也可以与含有不饱和双键的化合物进行共聚反应，这为改变双马来酰亚胺固化物交联网络化学结构，提高网链的运动能力，提供了有利条件。目前广泛采用的较好的方法有二元胺扩链、新型烯丙基化合物与BMI共聚和新型结构BMI树脂的合成。 二元胺扩链剂与BMI共聚 二元胺与BMI单体共聚是BMI树脂改性最早期的研究方法，研究较多的是芳香二元胺与BMI单体共聚体系，其反应机理如图1.1所示。 图1.1 二元胺扩链剂与BMI共聚的反应机理 这种方法在一定程度上提高了BMI的韧性，但工艺性较差，预聚物仅能溶于N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基呲咯烷酮等价格昂贵、毒性较大的溶剂中，这给工业化生产带来了诸多不便。为克服以上缺点，人们研制出BMI-二元胺-环氧树脂三元共聚体系。国内著名的树脂品牌5405就是这一体系，其预聚物可溶于丙酮，该体系适用于中等耐热场合使用。 （2） 新型烯丙基化合物与BMI共聚反应 该改性方法是1980年继XU292体系之后，文献报道最多的BMI改性方法。其特点是集韧性、耐热性和工艺性为一体，被认为是很有前途的改性方法。它的技术关键是人们根据不同的改性目的，依据分子设计原理，设计出不同分子骨架的烯丙基化合物。 （3）新型双马来酰亚胺树脂的合成 上文中（1）与（2）改性方法的共同之处是通过寻求各种改性剂来实现改变交联网络的化学结构达到增韧的目的。新型双马来酰亚胺的合成是从自身分子结构出发，通过改变两马来酰亚胺环之间的分子骨架实现改变交联网络化学结构的目的，提高分子链的活动能力，即适当增大两马来酰亚胺环之间分子链的内旋转与柔顺性，减少单位体积内反应基团的数目，降低交联密度，以达到提高BMI韧性的目的。 1.3.2 本征增韧型BMI树脂的合成 本征增韧是在马来酰亚胺树脂的分子链中引入活性基团，通过活性基团与马来酰亚胺环的共聚反应达到增韧的目的。这种方法的优点是它的分子可设计性很强，可根据需要选择与BMI共聚基团的种类、数量和主链结构。目前已合成出的本征增韧的双马