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第 4 期　　　　　　　　　　　　龚　蓬等 硫化返原动力学研究　　　　　　　　　　　　　　　　 N R 195 　　　　 NR 硫化返原动力学研究 龚　蓬　张祥福　张隐西 (上海交通大学高分子材料研究所　200240) 　　摘要　依据N R 硫化返原机理, 提出了硫化返原动力学模型。用该模型对硫化曲线进行计算机模 拟, 可求出各反应速率常数, 并能得到多硫键、双硫键和单硫键以及断裂交联键的浓度与硫化时间的函 数关系。计算机模拟结果表明, 由该模型得到的不同硫化温度下的模拟硫化曲线与实际硫化曲线相吻 合, 求出的各反应速率常数与硫化温度的关系符合A rrh en iu s 方程。分解反应的活化能大于脱硫反应的 活化能可以解释硫化温度越高, 硫化返原程度越大。 关键词　 , 硫化返原, 硫化动力学, 计算机模拟 N R 　　硫化返原是指橡胶在硫化过程中, 随着 硫化时间的延长, 硫化胶的力学性能达到最 大值后逐渐下降的现象, 在硫化曲线上则表 现为转矩达到最大值后降低。这种现象随硫 化温度的提高而加剧。普通硫黄硫化体系硫 化的N R , IR 和 IIR 常出现硫化返原现象。对 于轮胎或橡胶减震器等厚制品, 硫化返原会 导致制品内部和表面性能不均一, 因而限制 了硫化温度的提高。硫化返原现象始终困扰 着橡胶工业, 人们一直在寻求解决硫化返原 [ 1 ] 图 1　NR 典型的硫化曲线 的方法并已取得了一定的进展 , 但对其动 —硫化延迟期; —硫化期; —硫化返原期 力学研究却报道较少, 并且还不完善。橡胶硫 剂的开发。但该模型仅限于 区, 仍不能解释 化仪所得到的硫化曲线可以表征橡胶硫化过 区的硫化返原动力学过程。关于硫化返原 程中交联键生成的动力学过程。 典型的 N R [4 ] 动力学研究, R u ssell 等 提出将整个硫化反 硫化曲线如图 1 所示。 应划分为 4 个不同的动力学区域, 这就是化 伴随着大量硫化促进剂的开发, 人们 曾 学诱导期、基本上为一级的交联反应、仅在长 [2 ] 详细研究了硫化阶段的动力学过程 。一般 时间硫化时所看到的一个比较慢的交联反应 将硫化阶段按一级动力学过程处理, 其结果 ( ) 如果存在的话 以及网络降解反应。运用图 与 区符合得较好, 但这种模型却不能解释 形处理法对硫化曲线进行拟合可以得到各动 硫化延迟阶段的动力学过程以及硫化返原过 力学参数。采用该模型可以比较容易地研究 程。后来, Co ran [3 ] 提出了著名的硫化延迟动 不同硫化体系和加工条件对硫化反应的影 力学模型, 它能很好