PY及Ni石催化剂上乙烯双聚反应dX沸活性中心的价态,配位状态和反应机理.pdfVIP

1990午 19卷 PdY及NiX沸石催化剂上乙烯双聚反应 活性中心的价态、配位状态和反应机理 自信来 王公慰 郏辣彬 (中匡科学院大连化学蛳理研究所，大连I16O23) 在FE—ZXG型波潜仪上进行。催化剂 的预 还 一 、 前 言 原在200Torr(1Tort=0．133kPa)的压力下 分 对过渡金属交换的沸石催化剂上乙烯的双 别在反应营和顺磁测量管中进行。 聚反应，众多的研究者均指出过渡金属离子直 三 、结果与讨论 接参与催化活性中心曲形成，但对于活性中心 的价态却有许多不同的看法。对Pd 离子交换 我们考察了催化剂预抽空温度对PdY沸石 的Y型沸石，Lapidus“等借助于XPS实验证实 乙烯双聚活性及Pd3d电子结合能的影 响，其 了Pd对 乙烯双聚无活性，指出活性中心 应为 结果如图1所示。可 以看出，随着催化剂抽空 离子态 的Pd或Pd 。虽然Kevan等 “认为该 温度的升高 ，Pd3 电子的结合能逐渐降低， 反应中钯的活性价态是二价的Pd 离子，但仍 表明钯离子的还原程度增加 。在室温时钯的主 缺乏足够的实验证据 。对于Ni离子交换的沸 要价态为+2价 (结合 能336．5eV)，而 当在 石体系，Yashima 曾认为 乙烯双聚的活性 中 500~C抽空处理时大部分 钯 已被 还 原 为零价 心是高分散的Ni。，而更多的研究者 “ 则认为 (334．8eV)。而催化荆的乙烯双聚活 性 则 随 乙烯双聚的活性中心是Ni。Elev等 人 还发 抽空温度的升高先增大 ，经一极大值后下降 现在NICaY沸石上存在一个反应诱导期，并将 这种变化规律在不同交换度、不同制备方法得 其归因为Ni还原为Ni*的过程 。我们曾考察了 到的PdY沸石以及在LiPdY和KPdY沸石上都 各种过渡金属交换 的沸石催化剂上 乙烯 的聚台 可观察到 表明钯曲某一中厨价态是乙烯双聚 反应 “，在NiX和PdY沸石上也发现了反应 的 诱导期。为了探 明诱导期的本质，本文借助于 XPS和ESR进一步考察了作为活性中 心 的 钯 离予、镍离予的价态和配位状态，提出了催化 荆的活化机理 以及乙烯双聚的反应机理。 舌 二、实验方法 证 弓 划 实验所用催化荆样品的化学式及交换度分 妻 别为 ：PdY=Pd13Na27Y(49％ 鐾 NiXl=Ni11．6NaBZ,8X (Z7％) NiX2=Ni 5Na23X (73％)。 }由 慷 反应在真空静态循环反应装置 中进行。XPS测 围 1 抽空温度对PdY措性和PdY中钯 的3 z的 试在PHI一550型电子