TPU的制作与反应.docxVIP

近十餘年來，熱可塑彈性體受到了廣泛的注意，用量也大幅度地成長。這是因 為它不但具良好品質，且易於加工成型，餘料並可回收使用，符合環保趨勢，再加 上不斷的研發，使其規格齊全，應用也更廣泛。至目前為止，TPE的家族已包括： TPS、TPV、TPU、TPVC、TPA、TPEE等多種。　　PU系熱可塑彈性體（TPU）是1958年由B.F.Goodrich最早開發出來的，經改良後 以ESTANE的商品名上市販售。後來藉由技術合作、轉栘及自行開發等途徑，目TPU 的製造、生產與應用巳非常普遍。以下即對其製造、特性與應用，做詳細解說。 TPU的製造與反應 2-1 TPU製造方法　　TPU一般是由分子量500~3000之末端具活性氫的長鏈二醇與分子量500以下的短 鏈二醇（作為鏈延長劑或硬化劑），與二異氰酸酯行加成聚合而得的聚合物。此聚 合方法可大分為一段法與預聚合法兩種（圖1）。 　　就大量生產而言.一段法應該是較優的，但為發揮分子排列的特徵，以及反應性 差異太大之故，一段法常有反應不均發生，故需採用預聚合法。　　無論是預聚合法或一段法，均可用批次、半批次戎連續方式進行，並賦予製品 特徵。除熔液聚合外，固狀（solid）反應時，在混合攪拌後會急速發熱、增粘，反 應混合物並有強烈粘著 性，這些問題要如何處理？加熱熟成條件要如何設定？這些 都是生產廠商的重要Know-how。2-2 TPU的反應　　TPU的反應即-OH與-NCO反應生成氨基甲酸酯-NHCOO-的結合，這包括：長鏈 二醇與二異氰酸酯反應，生成所謂的軟質段(Soft segment)，短鏈二醇與二異氰酸酯 反應，生成所謂的硬質段，二者再藉urethane結合成一個升子鏈，內含軟質段與硬質 段的部分。式（1）~（3）分別示軟質段，硬質段及urethane結合的反應。 　　依NCO/OH莫耳比不同，其未端基可能為NOC或OH，或二者都有。通常殘留 NOC者為不完全熱可塑性，殘留OH者為完全熱可塑性。因NCO/OH的莫耳比是可連 續性的，故無法做嚴密的分類。二異氰酸酯因具有很強活性，除urethane化外，還會 引發許多副反應，例如 　　顯示它幾乎會與所有含活性氫的化合物進行反應，最後的生成物縮二(biuret)將 使原來為線性的分子，成為三次元網目構造，故此副反應的程度若太高，將使TPU 失去熱可塑性，但若能控制在適當範圍，則可獲得良好物性。2-3 TPU的原料　　TPU的主要原料包括：長鏈二醇、短鏈二醇及二異氰酸酯，它們分別有多種系 統.如表1~3所示。 　　原料的配合比例通常為：長鏈二醇/短鏈二醇/二異氰酸酯≒60/10/30其中長鍵二 醇對製品的性質之影響是最大的。　　除以上主要原料外，為提高TPU的性能，還需使用各種添加助劑.如反應調節劑 、抗氧化劑、UV吸收劑、防水解劑、流動劑、防粘劑、顏料等，可依需要來添加 。　　根據以上原料種類與添加比例之不同，即可獲俘多種特性不同的TPU，故TPU 的特徽之一，就是種類與規格最多。就實際的生產與使用場合來看，反應性的間題 與流勳性的問題會造成無法供料使用，因此是重要的課題。 TPU的構造與物性 3-1 TPU的構造　　如前所述，每一TPU分子中均含有硬質段與軟質段，交互結合而成，也就是所 謂的多嵌段（multiblock）共聚物，當硬質段與硬質段間的作用力大於硬質段與軟質 段間相互作用時，即會發生相分離，相分離程度愈高，TPU的耐熱性與耐寒性會愈 好，但成型加工性則變劣。因此在分子設計時，對硬質段的大小（分子量）、分布 狀態、構造等之選捍、調配，必須考慮其使用目的。　　此外聚合完成的TPU中，硬質段是如何結台？若以1.4BG為短鏈二醇（B）、 MDI為二異氰酸酯（M），則硬質段是(M.B)結結合呢？或是以（M.B.M.B）結合呢 ？或是說（M.B）N的n有多大？以及其分布狀態如何？都有必要分析確認。?3-2 TPU的特性3-2-1各種TPU的性能比較　　TPU的特性雖會因原料組成、聚合度，結晶構造不同而具，但一般而言，它的 以下特性優於其它的TPE。　　1）耐摩耗性是TPE中最高的。　　2）耐屈曲疲勞性大。　　3）耐寒性優。　　4）強度高。　　5）具平衡特性。　　但其缺點為耐光性劣，永久變形也不好，這些都遝有待繼續改進。3-2-2 TPU的特性　　TPU可分為己二酸系、己內醯胺系、醚系等三大系統，其物性範圍可參考表4， TPU的氣體透過率則可參考表5。 3-2-3 TPU的耐候性　　TPU的耐候性一般而言並不好，主要是因為會受光作用而黃變，但物性降低並 不如黃變的情形那麼嚴重。　　紫外線劣化的機構如式（5）所示，紫外線的照射使產生自由基團，