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7.2 EDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数 一、酸效应及条件稳定常数 1、酸效应与条件稳定常数（1） 在各种pH值条件下，M(金属离子)与Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4－与H+结合的副反应，即Y4－的质子化反应，这种共存的化学平衡关系可定性描述如下： M + Y = MY Y4-+ H+ = HY3－, H2Y2－, ....... , H6Y2+ 酸效应与条件稳定常数（2） 以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种存在形式的总浓度，即： [Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+ [H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－] [Y]表示Y4－的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为： 酸效应与条件稳定常数（3） 而Y4－的分布系数为： 所以，可得 或：αY(H) ＝1+β1 [H+] + β2 [H+]2 + ...... + β6 [H+]6 表 续表 酸效应与条件稳定常数（4） 由稳定常数KMY和αY(H)定义式可得： 上式为络合物条件稳定常数KMY的另一表示式。 酸效应与条件稳定常数（5） 因为 αY(H) 1，KMYKMY。 KMY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合物的实际稳定程度。 对上式取对数可得： lgKMY = lgKMY －lgαY(H) 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。 例 1 计算pH＝2.0和pH＝5.0时的lgKZnY′值。 解： 已知lgKZnY＝16.50 （1）pH＝2.0时，查不同pH值条件下的EDTA酸效应系数lg αY(H)表，得： lgαY(H) = 13.51 所以 ： lgK′ZnY = lgKZnY － lgα Y(H) =16.50－13.51=2.99 （2）pH=5.0时，lgα Y(H) =6.45 所以： lgK′ZnY =lgKZnY－lgα Y(H) =16.50－6.45=10.05 例 1 (1) 在pH＝2时滴定Zn2＋ ，由于Y与H＋的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY络合物很不稳定，lgKZnY值仅为2.99。 (2) 在pH=5时滴定Zn2＋ ，lgαY(H)为6.45，lgKZnY值达10.05，ZnY络合物很稳定，络合反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择和控制酸度有着重要的意义。 小结 从上面的讨论可知： pH值越大，lgαY(H)值越小，条件稳定常数越大，络合反应就完全，对滴定越有利。 pH值降低，条件稳定常数就减小。对于稳定性高的络合物，溶液的pH值即使稍低一点，仍可进行滴定，而对稳定性差的络合物，若溶液的pH值低，就不能进行滴定了。 因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许的 最小pH值。 酸效应与条件稳定常数（6） 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点pM的差值△pM一般为±（0.2～0.5），即至少为±0.2。若允许相对误差TE为±0.1％，则根据终点误差公式可得： lgc.K′MY≥6 因此通常将lgc.K′MY≥6作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件。 2、EDTA的酸效应曲线(Ringbom曲线) 林旁曲线(1) 将金属离子的lgKMY 值与lgαY(H)为横坐 标,pH值为纵坐标绘 成的曲线为EDTA的 酸效应曲线或称林旁 曲线，如左图所示。 林旁曲线(2) 从此曲线，可以看到什么？ 1. 可以查出单独滴定某种金属离子时允许的最小pH值。 2. 不同金属离子与EDTA形成的络合物其稳定常数KMY不同，因此允许的最小pH值也不同。 3.预测干扰的情况. 林旁曲线(3) 例如：lgKFeY=25.1 很稳定, 所以可在酸性溶液中滴定，一般pH=1~2 看：Zn2+ ，ZnY lgKZnY=16.5 lgKFeY 从图查到：pH≥4.0可滴定 又Ca2+ ，CaY lgKCaY=10.69 即：CaY的稳定性更差，须在pH7.7