α烯烃交替聚合反应热的计算机模拟计算及计算结果的分析.docVIP

α-烯烃交替聚合反应热的计算机模拟计算及计算结果的分析 1 Guassian03软件简介 热化学性质是根据正则系综理想气体展开得到的。在大话西游论坛上看到过这样一种说法：气相下计算的能量（SCF能量）是在真空状态下计算的体系的能量，而热化学性质是在298.15K一个大气压下条件下计算得到。 热力学计算中也包括了零点能的输出，零点能是对分子的电子能量的矫正，计算了在0K温度下的分子振动能量。当比较在0K的能量时，需要在总能量中加上零点能。和频率一样，理论模型本身也给零点能计算带来系统误差，可以通过矫正因子修正来和实验值相符。如果没有设置Freq=ReadIsotopes关键词，并且设置矫正因子，那么就需要手工对所计算的能量进行修正。 则聚合反应热（焓）为： 用Gaussian03计算出当n不同时的值（令不同n值时的值为an），结果如下： 当n=1时，a1= -79.732696 当n=2时，a2= -158.280787 当n=3时，a3= -236.828725 当n=4时，a4= -315.376650 当n=5时，a5= -393.924564 当n=6时，a6= -472.472482 单体乙烯（）的为a0= -78.516447，氢（）的为 由上述数据可以得出如下规律： a2=a1+a1-+0.022569 a3=a2+a1-+0.022722 a4=a3+a1-+0.022735 a5=a4+a1-+0.022746 a6=a5+a1-+0.022742 以上常数项比较接近，故令b=0.0227，再把各项代入可得到一个通式为： 所以反应热（焓）为： 当时，则有：  代入数据可得: 将以上Hartree能量单位换算为kJ/mol，则有： 乙烯聚合热（气液聚合热gc）的实验值为：-101.5kJ/mol，说明这种计算方法的系统误差为-18.76 kJ/mol。 3 己烯聚合反应热的计算 己烯共聚反应的反应式为： 己烯聚合物的实际结构如下： n-Bu表示正丁基。 则己烯聚合反应热（焓）为： 用Gaussian03计算出当n不同时的值（令不同n值时的值为an），结果如下： 当n=1时，a1= -236.828725 当n=2时，a2= -472.465624 当n=3时，a3= -708.103331 当n=4时，a4= -943.748826 当n=5时，a5= -1179.386868 当n=6时，a6= -1415.032157 当n=7时，a7= -1650.670105 当n=8时，a8= -1886.315390 单体己烯（）的为a0= -235.618500，氢（）的为。 从聚己烯的实际结构可以看，主链上的正丁基有2种相对位置，即1、4位相隔和1、2位相隔。当有偶数个己烯相聚合时，最末端的2个正丁基是1、4位相隔（间）；当有奇数个己烯相聚合时，最末端的2个正丁基是1、2位相隔（间），这两种情况是不同的。观察以上的数据（a2~ a8），发现有如下的规律： 偶数己烯聚合时： 其通式为： 所以， 其中，b=0.0203 己烯的聚合反应热（焓）为： 当时，则有： 奇数己烯聚合时： 其通式为： 所以，= 其中 己烯的聚合反应热（焓）为： 当时，则有： 因此， 己烯聚合热（液液聚合热1c）的实验值为：-83.0kJ/mol，说明这种计算方法对于计算聚己烯类型（正丁基1、4位相隔和1、2位相隔交替出现）的聚合热的系统误差为-22.1698 kJ/mol（约为-22.2 kJ/mol）。 4 苯乙烯聚合反应热的计算 苯乙烯共聚反应的反应式为： 苯乙烯聚合物的实际结构如下： 则苯乙烯聚合反应热（焓）为： 用Gaussian03计算出当n不同时的值（令不同n值时的值为an），结果如下： 当n=1时，a1= -310.643911 当n=2时，a2= -620.103669 当n=3时，a3= -929.555628 当n=4时，a4= -1239.012667 当n=5时，a5= -1548.468890 当n=6时，a6= -1857.926043 当n=7时，a7= -2167.381969 当n=8时，a8= - 2476.839182 单体苯乙烯（）的为a0= -309.438662，氢（）的为。 从聚苯乙烯的实际结构可以看，苯环有2种相对位置，即1、4位相隔和1、2位相隔。当有偶数个苯乙烯相聚合时，最末端的2个苯环是1、4位