亚硝酸甲酯中毒的分析及预防.docVIP

亚硝酸甲酯中毒的分析及预防 化工厂生产过程中引起中毒有多种情况，但发生副反应且其产物与主反应产物是同分异构体而引起的中毒却往往被人忽略。我们公司用亚硝酸钠与硫酸二甲酯反应制取硝基甲烷，前几年从事硝基甲烷生产的工人在班上几次发生中毒现象，对工艺操作经过认真总结没有发现任何失误，然而总结发生中毒的规律有以下特点： 1、中毒人员嘴唇、指甲紫绀，呈缺氧状态，感觉头晕、心慌； 2、中毒人员皆在晚上发生中毒，当时多为雾天或无风天气； 3、站在地面上操作、离废气排放管近的工人中毒者居多，例如：在楼下配料槽处的工人，在室外废气排放管周围开真空泵的工人，去真空泵接受槽开排废液阀门的工人等，都曾有人发生过中毒。 是什么物质引起中毒的呢@ 在对可能引起中毒的物质，包括产物、副产物、使用原料 硝基甲烷、甲醇、氮氧化物、硫酸二甲酯 等从其理化性质、化学毒性方面逐一分析排查后，否定了由这些物质引起中毒的可能性。在进一步查找原因时，我们偶然从《化工劳动保护》杂志上了解到曾有一硝酸甲烷生产企业在生产中因操作失误发生喷料，在关闭阀门时一工人吸入毒气中毒死亡。此文提到引起中毒的物质为亚硝酸甲酯。受此材料启发，紧接着在对亚硝酸甲酯的理化性能作了进一步的分析研究后， 便肯定了此物质正是造成该企业工人中毒的元凶。 亚硝酸甲酯是硝基甲烷的同分异构体，结构式 为’ ? — : — D ! E : 与硝基甲烷的结构式 ’? # D 不同。这种物质在常温常压下是一 种易燃易爆、无色无味、有毒、比空气重的气体，且受 热、遇光易分解。人吸入后能和血液中的红细胞形 成高铁血红蛋白，使其失去携带氧的能力，轻度中毒 者表现为嘴唇、指甲紫绀A ! B。工人之所以晚上引起中 毒，这是由于白天光线强，气温高，该物质受热遇光 易分解，而晚上气温低，光线弱，不易分解，从而引起 工人中毒；无风或有雾天气易引起中毒，主要是因为 这种情况下气体不易扩散，容易聚集，在没有泄露点 时，该气体基本上是从室外的废气排放管口向外扩 散的，再加上该气体无色无味，往往不易察觉它的存 在。在无风或有雾天气，比空气重的该气体越靠近 地面处浓度越大，从而越靠近废气排放管，从事工作 时间越久的工人，发生中毒的危险性就越大。 那么这种有毒的气体亚硝酸甲酯是如何产生的 呢@在正常工艺条件控制下，由于硝基甲烷生产是由 硫酸二甲酯与亚硝酸钠反应在碱性条件下进行的， 主要反应式为： ’? !F:G H !D-D:! * !’?D:! H D-!F:G 在碱性条件、搅拌、长时间回流的条件下，反应 中会有以下副反应： ’? !F:G H :C# * !’?:C H F:G ! # ’?D:! H :C# * ’?:C H D:! # 在工艺过程中虽努力控制甲醇的生成量，但只 能减少，却难以避免。 通过实践得知，在硝基甲烷的生产中，往硝化釜 内亚硝酸钠溶液中滴加的原料硫酸二甲酯除本身含 一定酸值，在一定温度下还会发生水解反应生成硫 酸和甲醇，并发生中和反应，使得溶液中的碱性逐渐 减弱。当滴解完毕，把含有硝基甲烷、硫酸钠、甲醇 ·16· 薛丽等亚硝酸甲酯中毒的分析及预防环保与安全 等物质的料液打入粗蒸釜进行加热。分离硝基甲烷 时，在废气排放管口会冒出综色气体，经分析得知其 为FG1，由此证实粗蒸过程中硝基甲烷的水解反应 生成物除了甲醇还应有亚硝酸，而亚硝酸不稳定，易 分解出FG1。反应式为： H;FG1 I H1G * H;GH I HFG1 1HFG1 * FG1 I FG I H1G 在有甲醇和亚硝酸存在的情况下生成亚硝酸甲 酯是必然的。为进一步证实发生这个反应的可能性 我们还作了如下实验： 在加有甲醇和亚硝酸钠的溶液中滴加稀硫酸 时，将发生激烈反应，有大量无色气体放出，经检验 为亚硝酸甲酯，用反应式表示为： F-FG1 I HI*HFG1 I F- I H;GH I HFG1*H;FG1 I H1G 从实际操作过程观察，当工艺条件控制不好时， 特别是配料比不准，加碱量过少，温度控制不当，硫 酸二甲酯滴加速度过快不能及时消解时，除影响产 率外，更易于生成副产物亚硝酸甲酯。某厂曾发生 由于滴加硫酸二甲酯速度突然加快而造成正压冲料 的事故。究其原因，一方面是由于主反应为放热反 应，使反应温度升高，反应加剧；另一方面，过多的硫 酸二甲酯水解生成酸，接着大量转化成亚硝酸并进 一步和甲醇激烈反应生成气态物质—亚硝酸甲酯， 当操作人员吸入这种有毒物质后，发生中毒就是难 免的了。 以下案例证实了吸收硫酸二甲酯是中毒的根本 原因，美兰（亚甲兰）是治疗亚硝酸甲酯中毒的有效 解毒剂。 案例一：患者之一，男性，1J 岁，患者之二，男性， 1E 岁，皆硝基甲烷生产配料工。5EEJ 年51 月5: 日 早晨;