异核双金属配合物的合成及催化性能的研究.pdfVIP

； 第 年警期 攫 一 osl．29。等。 异核双金属配合物的合成及催化性能的研究 j鲢 匡兰旦 夏勇德 张书笈周洪涛赵维君张正之 ，。 青‘开大学化学学院天悼 0 『|c}， 摘 要 ，4 本文合成 了一种新型的金属有机双齿配体 ，并借助于金属配体中桥配体 的桥联作用，合 成 了与Cd(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)卤化物所形成的双金属配合物 ，对其结构进行了表征 ，研 究了此类 化合物对于CO与环氧乙烷反应制备碳酸乙烯酯反应的催化性能 ，讨论了反应条件的影响． 实验结果表明：(1)在相同的反应条件下，就配合物的催化活性而言：Fe(co) (HgI) HgI2Fe(co)L2一(HgC12)2Fe(CO)L2Fe(Co)jLrCdC12(L=PhMePpy)．(2)对 于同一 种化合物，反应条件的影响规律是 ：高温高压有利于催化反应 关键词：翌塑兰芝翌竺苎 皇塑；喳墼 堂堕；二氧化碳；!!兰_． 0 引 言 异核双金属配合物的研究是一个十分活跃的领域．由于其独特的结构 ，新奇的反应性能 以及特效的催化活性 ，目前 已引起了化学家的广泛重视 “]．人们期望从中制取对极性小分 子 (如CO、CO)具有多功能活性的催化剂．由于相邻金属间相互协同作用，双金届配合物作 为催化剂 比单金属更具有优越性，在通常情况下，一些小分子，如氮、氰等很难被还原 ，但当 它们与多金属中心键台后，就会表现出一定的反应活性 ] 本文在合成了一系列Fe—Hg、Fe—Cd双金属配合物的基础上 ，研究了此类化台物对CO 与环氧乙烷反应制备碳酸乙烯酯反应的摧化活性 ，讨论了化台物分子结构、反应条件对催化 活性 的影 响． 1 实验部分 1．1 仪器与试剂 合成所用的化学试剂及溶剂均为化学纯或分析纯并经脱水脱氧处理后使用． 、、 元素分析使用柳本公司的c．H．NCorderTM3I~动元素分析仪．红外光辔仪为WFD 14型红外谱仪．催化剂活性评价使用GS一025型高压不锈钢反应器及一套 GS一1型高压釜控 制仪．产品分析使用 SP一501~J．气相色谱仪并配有C—RIB型色谱处理机 (日本岛津)． 收稿 日期 ：1995 08一O1 国家 自然科学基金资助项 目 ·2O · 二氧化碳纯度为99．99 ，环氧乙烷为化学纯． 1．2 配体 Fe(co)L：(L=PhMePpy)及配台物的合成 1．2．1 配体 Fe(c(】)L：合成 ：将0．1otol(26．2克)的三苯基瞵溶于lOOml新处理过的四氧呋 哺，在氮气保护下加入0．25mol(1_65克)的金属锂片，室温下搅拌12h，向生成的二苯基膦锂 (PhzPLi)中滴加8．9ml叔丁基氯，搅拌20min，冰浴下滴加CHI的四氢呋哺藩液 (t4．2克 CHaI溶于25mlTHF中)，反应3h后将生成的PhPMe用二籍 甲烷萃取，萃取液经减压蒸馏， 将制得的PhPMe中加入0．25mol(1_65克)的金属锂片 ，反应 14h后滴加8．9ml叔丁基氯和 14．6克的溴代吡啶，可得苯基 甲基吡啶膦 (PhMePpy)．在氮气保护下 ，将 10mmol(1_3m1)的 Fe(cO)与20mmol(4克)的PhMePpy混合 ，加热 回流3h，可得配体 Fe(CO)s(PhMePpy)z的 黄色固体粉末． 1．2．2 配合物 的合成 ：取0．6mmol的MX2(M=Hg，Cd；x：cl，I)，加入到0．5reotol的 Fe (CO)(phMePpy)的CHC1。溶液中，室温下搅拌8h，过滤除去过量未反应的MX ，滤液加入 无水乙醚 ，可得固体产品，将粗产品进行重结晶提纯 ，产品产率、元素分析及物理性质见表l_ 表 1 配体及双金属配合物的性质及元素分析结果 Table 1 Theelementalanalyticaldataoftheligandand complexes 2 结果与讨论 2．1 配体及双金属配台物的红外光谱 由于金属羰基化合物中，羰基的振