超临界化学反应技术及其应用.pdfVIP

综述专论 SCIENCE＆TECHNOL0GY化I工N科C技HEM，20I0C3A，L11IN(2D)U：4S5TR4Y8 超临界化学反应技术及其应用* 任保增 ，王培丽 ，李 晨 ，雒廷亮 ，袁晓亮 (1．郑州大学 化工学院，河南 郑州 450002；2．漯河建筑设计研究院，河南 漯河 462000) 摘 要 ：采用环境友好的溶剂在超临界状态下进行的化学反应．能加快化学反应速率，提高反应的 产率和选择性 ，方便地实现反应分离过程的一体化。笔者就其在聚合反应、装基化反应、长链烷烃脱氢、 废水处理、聚合物解聚、酶催化等方面的应用作 了简要 的阐述。 关键词 ：超临界；化学反应 ；应用 中图分类号：TQ028．3 2 文献标识码 ：A 文章编号：1008—051I(2003)02-0045．04 超 临界流体 (SupercriticalFluids，SCF)具有 超临界状态下的化学反应过程不 同于液相和 独特的物理化学性质。相对密度和溶剂能力接近 气相体系。压力对 SCF性质的可调性很大，传统 于液体 ，粘度和扩散系数等却接近气体。它具有 的动力学方程难 以描述超 临界状态下的化学反 很大的可压缩性 ，在临界点附近 ，温度和压力的较 应 。Eckert的过渡状态理论认为 ，当两个具有足 小变化可引起流体的密度 、介电常数 、极化率和分 够能量的反应物分子接近时，分子的价键要经过 子行为发生较大的变化 ，另外少量的共溶剂 (或夹 重排 ，能量重新分配 ，经过一个过渡态 M方可生 带剂)也可大幅度改变流体 的性质。它能与许多 成产物分子。 反应物高度混溶 ，溶质能快速扩散、溶剂效应弱 ； aA +bB— Jjlf’一‘产物分子 (1) 可降低反应温度 ，减少结焦，便于产物分离；改变 反应速率常数 随反应压力的变化关系为： 化学平衡 ，提高产率和选择性 ；清洗催化剂表面， f＼a1nk＼ 一△ ，‘ ，^、， 除去毒物，延长催化剂的寿命等 【1．2J。 超临界反应技术采用无毒无害溶剂，不会或 △ ，．为活化体积 ，是活化络合物 ，．和反应物偏 很少造成环境污染 ，可实现原子经济反应和高选 摩尔体积之差 ，即：△ ’=‘ V肼一V^一VB 择性反应 。笔者针对超临界反应技术的应用作以 对 △ ，．的贡献除了物质分子的键长、键角、 简要 阐述 。 电伸缩外 ，还有流体的介 电常数 、扩散性 、静 电相 1 超临界化学反应 3【】 互作用、溶剂效应、流体的压缩性和相行为等。在 近临界点下的化学反应 ，△ ，．有很大的负值 ，因 根据超临界流体是否参与反应 ，可将超 临界 此，反应速率常数随压力的提高会显著增加 。 化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物 超临界流体可影响反应 的化学平衡。目前有 处于超临界状态两大类 。 两种解释 ，一是认为在超临界状态下反应平衡常 对超临界反应 的介质一直处于不断探索之 数发生了几个数量级的变化。 中。人们最感兴趣和研究最多的是二氧化碳和 ／a1n ＼ △ ’‘ ， 、 水，因为它们都是环境友好的物质，水是地球上最 ＼