超临界烯烃聚合的研究进展——（Ⅰ）聚合工艺及工业应用.pdfVIP

维普资讯 第21卷第4期 高分子材料科学与工程 v01．21．N0．4 2OO5年 7月 POLYMER MATERIALSSCIENCEANDENGINEERING Ju1 ． 2005 超临界烯烃聚合的研究进展 — — (I)聚合工艺及工业应用 尤侯平 ，曹 坌 ，范 荣 ，霍志宏 ，姚小利-，王 齐： 柏基业 ，笪文忠 ，杨爱武 ，王兴仁 ，姚 臻 ，梅 利-，陈振华： (1_中国石化扬子石油化工股份有限公司，江苏 南京 210048 2．浙江大学材料与化工学院高分子工程研究所聚合反应工程国家重点实验室，浙江 杭州 310027) 摘要：超临界流体是一种特殊的热力学状态，在此状态下进行烯烃聚合具有提高催化活性、拓宽氢调范 围、改善颗粒形态及促进共聚等优点，特别是作为高熔体指数双峰分布聚烯烃的制备方法，近年来备受 关注。文中综述了国外乙烯、丙烯均聚及共聚的超临界工艺和工业化应用现状 ，并对我国正在进行的超 临界烯烃聚合工艺的研究进行 了展望。 关键词：超临界聚合；聚烯烃 ；乙烯 ；丙烯 中图分类号：TQ320．61 文献标识码：A 文章编号：1000—7555(2005)04—0037—05 1 引言 齐格勒一纳塔、菲利浦或茂金属催化剂制备高密 回顾聚烯烃的发展史 ，超临界状态下的烯 度 聚 乙烯 (HDPE)、线 性 低 密 度 聚 乙烯 烃聚合其实早在 1933年就已开始进行，至今仍 (LLDPE)和等规聚丙烯 (i—PP)等烯烃聚合过 被 广泛 使 用，这 就是 高 压低 密 度聚 乙烯 程中均得到广泛应用[引，其中北欧化工[。 的 (IDPE)的聚合工艺L1]。LDPE是 乙烯在高压 北星技术是超临界烯烃聚合工业化的代表。目 (12OMPa～350MPa)及高温 (15O℃～350 前全世界采用 Borstar技术的聚乙烯生产装置 ℃)下经 自由基聚合反应生成的密度为0．910 已超过 100万吨／年，2000年北欧化工还建成 g／cm。～O．930g／cm。的低密度聚乙烯 。在上述 了2O万吨／年的Borstar丙烯聚合装置。除北 条件下，反应体系已处于乙烯 的临界点 ( 一 欧化工 以外 ，BASF[]、Phillips[和 Fina[14．1s3 9．2C，户=5．04MPa)之上，即此时的体系已 等公司都拥有超临界烯烃聚合方面的专利 ，范 处于超临界流体状态。但由于远高于临界点，体 围包括聚合反应器、聚合工艺和高温催化剂等。 系已不具有临界点附近的某些特异性，故至今 下面将分别按照单体种类加以介绍。 仍将其归于高压聚合的范畴内。 超临界流体状态是物质介于液体和气体之 2 超临界乙烯聚合 间的一种状态，既具有与气体接近的扩散系数 由于介绍 LDPE的高压 自由基聚合方面 和黏度，表现出良好的流动性能和传递特性；又 的专著和文章较多，本文就不加赘述。HDPE和 具有与液体相当的溶解度参数和密度，有着 良 IIDPE的超临界制备方法可分为低压淤浆聚 合法和中压溶液聚合法。淤浆聚合一般采用环 好可调的溶解能力。只有当物质处于其临界温 管或釜式反应器 ，聚合温度低于产物熔点，且生 度 (丁)和临界压力( )以上时，才表现出超临 成的聚合物不溶于反应介质，因此聚合体系中 界