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HPPO工艺机理分析 主反应： 主要的副反应： 丙烯环氧化反应的反应热 反应 △H，KJ/mol 反应（1） CH3CH=CH2+H2O2→PO+H2O -220.00 反应（2） PO+H2O→PG -71.06 反应（3） PO+CH3OH→MME -92.00 （1） （2） （3） 反应机理 质子溶剂、H2O2与TS-1在氢键作用下形成五元环过渡态 五元环过渡态再与烯烃反应生成相应的环氧化物 反应历程 Ⅱ、Ⅲ具有活性；Ⅳ没有活性。 五元环的几种形式 反应历程 以H2O2为氧化剂,TS-1催化的丙烯环氧化反应中,H2O2与TS-1形成活性物种钛过氧化物TiOOH。富电子的丙烯进攻活性物种中的氧,过氧键断裂,氧传递给丙烯。钛过氧化物TiOOH中的氧转移给有机底物, 过氧键的断裂可能按均裂（a）或异裂（b）方式进行。 丙烯环氧化反应中存在明显的溶剂效应, 反应可能是按（b）式进行异裂所致。极性溶剂对离子中间体的形成具有稳定作用。 由于静电诱导作用,五元环中与Ti相邻氧原子的电子云向过渡金属空的轨道偏移,这样增加了该氧原子的亲电性,而丙烯环氧化是从亲电试剂进攻丙烯中双键碳原子间的Π电子云开始的,因此相应氧原子亲电性的增加可使环氧化反应变得更加容易。 质子性溶剂，如醇分子的H原子与Ti(OOH)的末端O形成氢键,从而大大增加了Ti(OOH)的结构稳定性。 非质子性溶剂,如乙腈、乙醚因为不含有质子给予体基团,不能与Ti(OOH)形成氢键,对过渡态Ti(OOH)没有稳定作用,故在环氧化反应中的活性明显低于醇溶剂。 静电诱导作用 空间位阻效应 由于TS-1孔径很小,只有0.55nm左右,所以空间择形效应的影响不容忽视。TS-1催化丙烯环氧化中各反应物在分子筛孔内的扩散没有明显障碍, 空间效应主要因为五元环过渡态结构本身尺寸较大,不易存在于催化剂内孔表面。此外,醇分子越大,则五元环上 基团越大, 阻碍了五元环的形成,烯烃分子也越不易接近,催化活性相应也越差。 溶剂的其它作用 在丙烯环氧化反应过程中, PO在TS-1上的强吸附对其催化活性有很大影响。当反应过程中PO 的含量增加,引起 TS-1活性下降。不同反应体系对PO 在TS-1上吸附能力的影响不同。溶剂影响PO与TS-1的作用力,甲醇等极性溶剂起抑制作用 ,而非极性溶剂和水则起促进作用。 溶剂在环氧化反应过程中不但参与形成五元环催化活性中心,更重要的是将环氧化产物带出孔道,避免环氧化产物吸附在催化活性中心。溶剂影响PO在TS-1上的吸附方式。 反应体系中水的影响 TS-1具有疏水性，水的存在，有利于PO在TS-1上的吸附。这种吸附力很强,在反应体系中不易脱附,从而阻碍了环氧化反应活性。 并且，水会在Ti活性位上发生竞争性吸附。 PO吸附机理 在无溶剂存在下, PO 极易吸附于TS-1, 造成TS-1失活,与浸渍温度和时间无关。这可能与 PO 活泼化学性质有关 , 由于其具有一对孤对电子, 易于吸附于TS-1 的L 酸位或在 TS-1酸中心作用下自聚吸附于TS-1活性中心或阻塞孔道 , 抑制了环氧化反应的进行, 造成TS-1催化活性的下降。 PO开环机理 环氧化合物三元环处于受张力的状态,性质活泼,容易与含活泼氢原子的物质，如醇、水等发生开环反应,生成互为同分异构体的伯醇或仲醇的衍生物。 绝大多数环氧化合物开环都是在酸碱催化下进行的,但酸碱催化开环的机理各不相同。碱性条件下开环反应是由空间因素决定,产物主要为仲醇衍生物。环氧化物的酸性开环主要决定于电子因素,空间因素的影响变小,因此开环产物中伯醇衍生物数量较碱性催化大大增加。 TS-1催化丙烯环氧化反应中,PO的醚化产物伯醇占多数,因此该体系下醚化反应为酸催化反应。文献报道：关于 TS-1/H2O2体系酸性的研究,该体系酸性来源于TS-1晶格缺陷处的SiOH基团,或TS-1与水配位形成的TiOH。此外TS-1与H2O2的相互作用也能产生酸性位,醇分子参与形成活性中间体使体系酸性增加。 在TS-1/H2O2中加入适量的碱后,对开环反应的催化效果显著减弱,再一次表明催化PO开环反应是酸催化,加入碱中和了TS-1的酸性。 PO开环机理 催化剂失活机理 TS-1催化丙烯环氧化反应过程中, 催化剂失活主要是由于 TS-1/H2O2的酸性位催化下的开环醚化副产物丙二醇单醚及高沸物堵塞了孔道所致。由于分子尺寸和空间位阻的原因分子越小的醇分子越易与PO发生开环醚化反应, 用甲醇作溶剂催化剂容易失活。