新型配位型含噻吩基三氯一茂钛的合成及其催化乙烯三聚反应的研究.pdfVIP

新型配位型含噻吩基三氯一茂钛的合成及其催化 乙烯三聚反应的研究1 黄吉玲，吴添智 华东理工大学金属有机化学研究室（200237） E-mail ：qianling@ 1 摘 要：本文合成了一组未见报道的新型含噻吩基三氯一茂钛络合物，并对其进行了 H NMR , MS, IR and EA等结构表征。在甲基铝氧烷（MAO ）作用下，发现它们可以催化乙烯 三聚，并且具有很高的催化活性和1 －己烯选择性。硫原子对中心金属的配位是产生三聚催 化活性的重要原因。本文对不同条件下的催化性能进行了讨论。 关键词：齐聚，三聚，配位 1. 引言 己烯-1 是合成线性低密度聚乙烯的共聚单体，也是合成高级增塑剂的重要原料。迄今 为止，绝大多数乙烯三聚催化剂都是铬催化剂[1, 2]。近年来，人们也把目光转向了其它过渡 金属催化体系。A.Sen及其合作者发现[3]，以TaCl 和各种烷基化试剂组合，可以高选择性地 5 催化乙烯三聚得到己烯-1，但活性较低。Pellecchia及其合作者研究了Cp*TiCl -B(C F ) 催 3 6 5 3 化体系[4]，发现反应中有己烯-1 的生成。最近， Hessen[5-8]等将具有Hemilabile特性的、侧 链带苯环的茂钛络合物用于乙烯聚合反应，发现能高活性、高选择性地催化乙烯三聚。由此 我们设想，在半夹心茂钛络合物茂环的侧链引入配位能力比较弱的可配位原子或基团，所得 络合物可能显示出良好的催化乙烯三聚的性能。基于上述设想，我们合成了一类新型的侧链 含噻吩基的三氯一茂钛络合物，并对其催化乙烯三聚进行了研究。发现它们对催化乙烯三聚 具有很高的催化活性和高选择性。 2. 结果与讨论 2.1 催化剂的合成 合成步骤如图 1 所示。 先由溴代噻吩或取代的溴代噻吩与丁基锂反应，生成相应的α-噻吩锂，然后与富烯发 生富烯的环外双键加成反应，得到的产物未经分离即用三甲基氯硅烷处理，得到了三甲基硅 基取代的配体 L1-L5。L1-L5 再与四氯化钛反应，即得我们的目标产物 1～5。 1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（课题编号：20020251002 ）资助 - 1 - R2 R2 R2 Br2 BuLi R1 R1 Br R1 Li S S S R4 R3 R4 R3 Si(CH ) 3 3 L1 R =R =H