《5MS-3结构》.ppt

有机质谱法——测定分子结构 FTMS 分析物纯度高，上页公式适用 两种物质混在一起，各有一个多电荷分子的峰簇，两个峰簇又部分重叠，运动上页公式计算就困难 FTMS能测得高分辨数据，在多电荷分子离子峰簇中的一个“峰”，起高分辨测定结果则是一个同位素峰簇。 例如同位素峰簇内两峰之间质荷比的差?m/z=0.1，因它们之间的质量差?m=1（一个12C置换为13C），因而可知z=10。再结合m/z值，即可直接求出分子离子的质量 3. 解吸软电离的谱图而得到分子量 Chemical ionization (CI): [M+H]+，[M-H]+，使用甲烷为反应气[M+C2H5]+ ，[M+C3H5]+ ，异丁烷[M+C4H9]+ Field desorption (FD): [M+H]+，[M +Na]+ Fast-atom bombardment (FAB): [M+H]+，[M +Na]+，[M+K]+ Electrospray ionization (ESI): [M+H]+， [M +Na]+，[2M+H]+，[2M+Na]+，[M-H]-，[2M-H]-… 4. 由高分辨质谱数据定分子式 任何一种同位素的质量并不是正好的整数。 1962年，12C的原子量定为整数12， 1H = 114N = 1416O = 15末位有效数字。 每一个同位素都具有唯一的、特征的“质量亏损”，离子的质量包含了同位素的总的质量亏损，也是特征的，以此来鉴定离子的同位素和元素组成。 5. 峰匹配法 利用峰匹配法可得到高分辨的数据 利用扇形磁场质谱仪的基本公式 对两种质量的离子，当保持rm、B不变时，有 m1为已知离子的精确质量，m2为未知离子的精确质量，这两种离子的峰在荧光屏上相间显示。通过调节V2和V1，使二峰的位置准确重合，准确读出V2及V1，m2即可准确算出。 用峰匹配法，精确质量的测定可准确到几个ppm，因此可以找到分子式。计算机软件的应用便于匹配法的操作 利用低分辨质谱数据推测未知物元素组成 1）从M+1峰和M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度 ①M峰强度低时： ②当样品分子含Cl、Br，而M-1峰又较强时，要考虑M-1的峰因Cl、Br而在M+1峰中的贡献，该数值应予以扣除。 例如在某质谱图的高质量端有如下数据： 从m/z 236，238，240的相对丰度，知未知物含两个氯原子。m/z 235也含有两个氯原子，因此它对m/z 237有贡献，应予以扣除。 2）从M+2峰与M峰强度的比值可估算出分子含S、Cl、Br数目 S 4.4% ； M+2， M+4， M+6 峰很特征 杂原子对正电荷离子有致稳作用，且随杂原子的电负性的降低，致稳作用增强，即NSO卤素。因此，如果同一分子中有两种不同杂原子的官能团，究竟哪一种官能团优先支配裂解，将遵循上述顺序。 B．含不饱和杂原子 　　以乙醛为例，说明断裂产生机理： D．烷基苯（苄基断裂） 一般讲，i 断裂的重要性小于?断裂 ?-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。 进行?断裂的倾向平行于自由基处给电子的能力，大致顺序为： N＞S、O、π、R＞Cl＞Br＞I 进行i断裂，一对电子发生转移，因而原来带电荷的位置发生变化，生成稳定的R+是有利的。进行i断裂的顺序为： X＞O、S＞＞N、C 由上两序列可知，N一般进行?-断裂；卤素则易进行 i-断裂 2.重排反应 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。 质量奇偶不变，失去中性分子。 游离基中心引发的重排（麦氏重排） 电荷中心引发的重排 逆狄尔斯-阿尔德裂解 四员环重排 两个氢的重排 置换裂解（rd） 游离基中心引发的重排 在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子丰度高。这些重排特征离子对推导分子结构很有启示作用。最常见的这类重排是麦克拉夫悌重排（Mclafferty rearrangement）。它是由游离基中心引发，涉及到γ-H转移重排，所以又叫γ-H重排。它有两种类型： a. γ-H重排到不饱和基团上，伴随发生α裂解，电荷保留在原来的位置上 b. γ-H重排到不饱和基团上，伴随发生β裂解（i裂解），电荷发生转移。 同一个分子离子既可发生（a）型裂解，也可发生（b）型裂解。究竟哪种类型占优势，由分子中取代基决定。 只有γ-H转移而不是α-H或β-H转移，这