《9POM》.ppt

3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 工业产品种类 均聚甲醛 共聚甲醛 性能 结晶性高分子，结晶度70%-85% 外观呈白色，有光泽，似象牙。 高的弹性模量、硬度和刚性。较好的冲击强度与耐蠕变性。 良好的绝缘性能。 吸湿性小。 耐候性差，必须添加抗紫外线剂或抗氧剂。 体积收缩率大，制品易产生内应力。 高聚物合成工艺学 3.4.1概述： 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 3.4.2聚甲醛的合成化学 （1）甲醛的聚合 阴离子引发聚合 阳离子引发聚合 (C4H9)3N + H2O→[(C4H9)3NH]+OH- [(C4H9)3NH]+OH- + CH2=O →HO-CH2-O-[(C4H9)3NH]+ HO-CH2-O-[(C4H9)3NH]+ + CH2=O → HO (CH2-O)n H 阴离子引发:三丁基胺(C4H9)3N 高聚物合成工艺学 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 分子量高 对单体甲醛的纯度要求十分苛刻 不易控制 当以无水甲醛为原料时 工业上采用阴离子聚合 阳离子引发：H2SO4,H3PO4, BF3?O(C2H5)2 H+ + O=CH2 → H-OCH2+ H-OCH2+ + O=CH2 → H (O-CH2)n OH 以甲醛水溶液为原料 可以采用阳离子引发 （工业上未采用） 原料易得，不必高度提纯 生产效率低，周期长 难以共聚 高聚物合成工艺学 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 高聚物合成工艺学 （2）三聚甲醛的聚合 甲醛水溶液（65%-70%） 浓H2SO4 110℃ 三聚甲醛（水溶液） 环醚：只能进行阳离子聚合 三聚甲醛 二氧六环 四氢呋喃 二氧五环 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 高聚物合成工艺学 BF3/H2O H+[BF3OH-] 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 大规模工业生产 采用三聚甲醛为 原料 易共聚合 单体易于精制 3.4.3聚甲醛的热降解和稳定化 分子链两端是不稳定的半缩醛端基 加热到100℃以上，发生解聚脱出甲醛分子 单体产率可达100% 聚甲醛的热降解 高聚物合成工艺学 聚甲醛的稳定化 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 高聚物合成工艺学 a 封端法 酯化剂：乙酸酐，酯化度98% 220℃分解率: 从0.4%~0.8%/min降至0.1%/min 酯化封端 醚化封端 醚化剂：三苯基氯代甲烷(C6H5)3CCl, 环氧氯丙烷 用环氧氯丙烷醚化产物： 220℃分解率0.07%/min b 共聚法 二氧五环 引入-CH2CH2O-链节 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 高聚物合成工艺学 ~(OCH2)n-OCH2CH2-(OCH2)nOH→ ~(OCH2)n-OCH2CH2-OH 共聚甲醛的后处理:使二氧五环链节位于链端 熔融法：将共聚甲醛在防老剂、稳定剂存在下 加热到共聚甲醛熔点以上使不稳定部 分分解除去 防老剂：2,6-二叔丁基苯酚；稳定剂：双氰胺 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 高聚物合成工艺学 氨水法：非均相碱液处理法 将2%-4%氨水与共聚甲醛在热压釜中加热至137-147℃ 数小时，使不稳定部分分解除去。 ~(OCH2)n-OCH2CH2-(OCH2)nOH + -OH→ ~(OCH2)n-OCH2CH2-(OCH2)nO- + H2O ~(OCH2)n-OCH2CH2-(OCH2)nO-→ ~(OCH2)n-OCH2CH2-O- 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 高聚物合成工艺学 氨醇法：均相碱液处理法 共聚甲醛在氨的乙醇-水(55%)溶液中加热溶解。 于160℃下处理15~30min，除去不稳定部分。 冷却，热稳定的共聚甲醛以沉淀析出。 3.4.4聚甲醛的合成工艺 以三聚甲醛为原料的合成工艺 合成方法 本体法 溶液法 引发剂：BF3?O(C2H5)2 三氟化硼乙醚络合物 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 高聚物合成工艺学 本体法 静态法 动态法 聚甲醛静态法合成工艺 强烈搅拌 混合后 三聚甲醛 二氧五环 BF3?O(C2H5)2 密封又散 热的容器 注入到 65℃下引发聚合 降温，55~64℃保持1~2h 块状 聚合物 熔融法 后处理 3.4 聚甲醛Polyoxymetrylene(POM) 高聚物合成工艺学 挤出反应器：“动力活性挤出法