《Chapter 1 UV》.ppt

* * 环外亚甲基－4－异丙基 —乙烯 母体基值 217 nm 无环 取代烷基 5x2 = 10 环外双键 5x1 = 5 计算值 232 nm 实测值 232 nm 1,4 －二甲基1,3 环已－二烯 例2 例1 C H 2 C H 3 C H 3 母体基值 253 nm 同环 取代烷基 5x4 = 20 计算值 273 nm 实测值 275 nm * Woodward-Fieser规则估算最大吸收波长的实例： 基值 217 五个烷基取代 5 * 5 2 5 二个环外双键 2 * 5 10 共轭双键延长 1 * 30 30 计算值 ( ? max ) 282 nm * 四个以上双键共轭体系，可按Fiser-kuhn规则计算 λmax =114＋5M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内－10R环外 εmax =1.74 × 104× n M - 共轭体系上取代基的烷基数 n - 共轭双键数 R环内－ 含环内双键环的个数 R环外－含环外双键环的个数， 例： β－胡萝卜素 λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nmεmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104 * 1.3.3 羰基化合物 （1）饱和羰基化合物： 存在?→?* 、 π→π* 、 n→?* 、 n→π*四种跃迁; 其非键电子所处能级较成键轨道的能量高，常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁到π*轨道，完成 n→π*跃迁。 ?→?* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收 n→?* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收 孤立羰基化合物研究最多的是 n→π*跃迁，谱带吸收在270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （?=10～20） R带位置的变化对溶剂很敏感 * （2）不饱和羰基化合物 α，β不饱和 醛酮 中，C=C与C=O处于共轭状态，使K带和R带比简单醛酮中相应谱带处于波长更长的方向。 π→π* n→π* λmax /nm 220 300 εmax 10000 10～1000 随着与羰基共轭数目的增加，π→π* 跃迁能量不断降低，K带迅速红移,且吸收强度增加。 n→π* 跃迁因共轭链的增加影响较小。 π π* π1 π2 π3* n n C=O π C=C π* π4* C=C C=O 不饱和羰基分子轨道和电子跃迁 * WoodWard-Fieser 规则(Ⅱ) 母体基值 λmax/nm 烯酮（开链和大于五元环酮） 215 α、 β 键在五元环内 －13（202） α 、β不饱和醛 －6 （209） α、 β不饱和酸或酯（X为OH、OR时） －22（193） C C C C C O X δ γ β α 增加值 每增加一个共轭双键 ＋30nm 同环 二烯化合物（同环共轭双烯） ＋39nm 环外双键 ＋5nm * WoodWard-Fieser 规则(Ⅱ) 烯基上取代： α β γ ? 烷基 －R 10 12 18 18 烷氧基 －OR 35 30 17 31