硫脲硫酸锌晶体成核特性、表面台阶形貌及热、动力学的研究.pdf

Study on the Nucleation Characteristics， Step Morphology and its Thermodynamics and Kinetics of Zinc Tris(thiourea) Sulphate Crystal A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Doctor’s Degree of Engineering By Cao Yachao Supervisor by Prof. Li Mingwei Specialty: Power Engineering Engineering Thermophysics College of Power Engineering of Chongqing University Chongqing, China March, 2014 中文摘要 摘 要 硫脲硫酸锌 （Zn[CS(NH ) ] SO ，ZTS ）晶体是一种性能优良的金属有机配合 2 2 3 4 物型非线性光学晶体。它具有非线性系数高、激光损伤阈值高、光透过范围宽以 及角度灵敏性低等优点，能够广泛应用于二次谐波激光发生器、电光调制器和高 功率激光频率转换等高科技领域。另外，ZTS 晶体还具有物理化学性质稳定、机 械强度高且生长所需原料价格低廉等优点，因此ZTS 晶体的生长和制备越来越受 到人们的重视。 目前，国内外学者对ZTS 晶体的研究主要集中于对各种条件下（包括无机物、 有机物的掺杂和 pH 值的改变等）生长出的晶体的性能的检测分析上，而对 ZTS 晶体微观生长过程方面的研究较少。虽然目前通过掺杂可以提高ZTS 晶体的某些 性能，但快速生长优质大尺寸ZTS 晶体仍存在很多困难。因此，如何提高晶体的 质量以及在保证晶体质量的前提下尽可能提高其生长速度，应引起研究人员的重 视。众所周知，晶体的生长过程对晶体质量进而对晶体性能有重要影响，而晶体 生长过程的实质就是生长基元通过生长界面进入晶格位置的过程，因而通过对ZTS 晶体生长过程中晶体表面所发生的微观现象的观察研究，可以获得ZTS 晶体生长 过程方面的信息，加深对其微观生长过程的认识，了解其生长过程中的微观机理， 从而指导人们控制晶体的生长过程，进行高质量的ZTS 晶体生长。原子力显微镜 （atomic force microscopy，AFM ）正是这样一种可以帮助人们对微观现象进行观 察的工具。AFM 通过检测探针与样品表面的原子间的作用力可以获得样品的表面 微观形貌，并且可在溶液环境下工作，因此可以利用AFM 实时地研究晶体生长的 表面形貌和生长机理。 本文利用热科学的基础理论，通过开展ZTS 晶体成核实验和ZTS 晶体生长过 程的AFM 实时扫描实验等研究，对不同生长条件下，ZTS 生长溶液的稳定性以及 生长过程中晶体表面微观形貌的变化、晶体生长机制、缺陷形成等方面进行了深 入探讨，主要内容为： ①研究了不同过饱和比下ZTS 溶液的成核过程，测定了不同过饱和比下溶液 的诱导期。根据经典均匀成核理论，针对ZTS 过饱和溶液均匀成核的情况计算得 到了固-液界面张力等热力学参数。通过对表面熵因子的计算，确定了诱导期实验 中ZTS 晶体的微观生长机制。 ②利用AFM 对不同生长条件下生长中的ZTS 晶体 （100）面表面微观形貌的 实时变化过程进行研究，获得了不同条件下的界面微观形貌，并对台阶的运动进 行了分析。ZTS