大学化学 单环芳烃.ppt

第六章 单环芳烃 １ 萘 (1) 萘的结构 萘的加成，氧化，亲电取代也比苯容易。 α-位的电荷密度大于β-位，萘的一元取代物有两种。 (2) 亲电取代 75% 25% 磺化反应：在较低温度下主要生成α-萘磺酸，在较高温度下则产物为β-萘磺酸。 速度控制 平衡控制 一取代萘亲电取的定位律： ①原有取代基为邻、对位定位基时，发生同环取代。 ②原有取代基为间位定位基时，发生异环取代。 (3) 加成反应 (4) 氧化反应 在氧化反应时，萘的两个苯环中活性高的苯环电子密度大，容易破裂。 ２ 蒽 蒽是三个苯环稠合而成的，为无色片状晶体，熔点216℃，沸点340℃，相对密度为1.283，容易升华，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚，易溶于热苯。 蒽分子中9,10-位的化学活性较高。 蒽和亲双烯体在9,10-位上能发生Diels-Alder反应。 ３ 菲 菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。 菲分子中的9,10-位的化学活性也比其他位置高。 ４ 芘 芘少量存在于煤焦油中，香烟燃烧产生的烟雾和汽车尾气中含有苯[a]并芘，有强烈的致癌作用。 芘 苯[a]并芘 ５ 富勒烯(fullerene) 1985年，Smalley、Curl和Kroto 在氦气流中用激光激发石墨时，发现了由60个碳原子组成的分子C60。 ②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。 要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。 ③反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环转移到另一个环上。 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应? (1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3 (4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3 解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应. （5）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化 剂（络合）。 3 2 AlCl3 AlCl3 苯 + CCl4 ？（考虑空间位阻） AlCl3 例1 例2 例3 注意：在傅-克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I (i) HF,0℃ (iii) 完成下列反应式： H2SO4,110 ℃ 加压 (ii) BF3 -20 ℃ (5) Friedel-Crafts酰基化反应 酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。 乙酰基 催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3 AlCl3 AlCl3 Cl3Al 苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应。 酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 反应历程： Friedel-Crafts酰基化反应的特点： ②酰基化反应中不发生重排； ①由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物； ③反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。 85% Friedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮。 分子内的酰化反应常用相应的羧酸作原料，用聚磷酸(PPA)作催化剂，用于制取稠环化合物。 (6) 亲电取代反应的历程 π-络合物 σ-络合物 σ-络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。 反应的能量曲线 E 反应进程 E1 E2 ３ 加成反应 Birch还原 催化加氢 金属钠溶解在液氨中得到的兰色溶液，是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。 苯在漫射光照射下通入氯气，发生自由基加成反应，生成六氯环己烷(六六六)。 ４ 氧化反应 侧链氧化 苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。 在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。 顺丁烯二酸酐 ５ α-氢的卤代 苯环上的氢类似于乙烯氢，α-氢类似于烯丙氢。 １ 两类定位基 取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入的基团进入的位置的制约作用。 几率： 40% 40% 20% 定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%；间位定位基，使间位产物40%。 取代基对亲电取代反应活性的影响： ①活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快； ②钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。 6% 93% 1% 58% 4% 38% 29.6% 0.9% 69.5% 硝基是一个致钝的间位定位基； 甲基是一个致活的邻对位定位基； 氯是一个致钝的邻对位定位基。 实验表明： 邻对位定位基： 间位定位基，能使苯环钝化，钝化作用强弱顺序为： 活化作用最强的—NH2(—NHR、—NR2)、—OH； 中等强度—