界面宏观性质微观结构.ppt

银铋系统：界面相变熵是溶液中银原子百分浓度的函数！ 纯银: {111} ?=0.57 银原子百分浓度9at.%： ?2 四、温度对界面平衡结构的影响 杰克逊理论：假定界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应。因此不能回答界面平衡结构与温度的关系问题 例：简单立方晶体的{100}面，只考虑最近邻，则?1＝4 若界面内的原子座位完全为晶相原子或流体原子占有，即?(T)=0，则粗糙度S=0 ? 光滑界面 若界面层内晶相原子周围全为流体原子，或流体原子周围全为晶相原子，则?(T)=4，粗糙度为S=1 ? 粗糙界面 ?：一个原子具有的键合能 理论分析表明： 当温度较低时， ? 较小，粗糙度S趋于0 当温度增加到界面熔化温度Tc时， ?增加到?c，界面粗糙度突然增加。 当温度超过Tc时，粗糙度很快超过0.5，于是光滑界面转变为粗糙界面。 精确解：Onsager方法 近似解：贝特方法 五、弥散界面－特姆金多层界面模型 简单立方晶体的{001}面 最近邻交互作用 四个水平键、两个铅垂键，强度可不相等 俄罗斯方块？ 对于光滑界面 当－?n0时，cn=1 当1n ?时，cn=0 假定： 晶相原子只能坐落在晶相原子的顶部位置，第n+1层晶格座位的晶相原子必定位于第n层晶格座位的晶相原子上面； 由于晶相原子朝向流体相方向的浓度逐步减小，?cn+1?cn 假定每个晶相原子和流体相原子的体积相等。 吉布斯将平衡形态理论的适用范围局限于尺寸非常微小的晶体 晶体的形态决定于晶体生长的动力学过程 多面体关于平衡形状的任何偏离，都会引起系统吉布斯自由能的增加，因此存在使晶体恢复到平衡形状的相变驱动力 对于尺寸大于微米的晶体，由表面能提供的驱动力小于晶体能够生长的最低驱动力 晶体尺寸很小时 界面能极小条件：决定晶体形态 成核过程 界面稳定性理论中干扰的发展初期 沉淀相的形成过程、气泡以及包裹物的形成…… 奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点（尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。 奇异面是低指数面，也是密积面。 邻位面：奇异面邻近的晶面 非奇异面：其它取向的晶面 由界面能极图可以将界面分为： §6 邻位面与台阶的平衡结构 邻位面 原子全部坐落在该面内?畸变严重?界面能大 邻位面由两组或三组奇异面构成?畸变消除?界面能? 邻位面上台阶线密度 k 与邻位面偏离奇异面的角度 ? 有关 tg?=?z/?y=-hk h：台阶高度（一个原子间距） 粗糙界面 ? k很大时，台阶间距只有几个原子间距 一、邻位面的台阶化 二、台阶的扭折化 若奇异面上台阶与密排方向间的夹角为 ?，台阶上扭折的线密度为 k，则有 |k|=tg?/h 台阶邻边能：单位长度的台阶所具有的自由能 台阶上扭折的密度取决于台阶取向 台阶与密排方向一致时，扭折密度为零（0K时才成立） 三、台阶平衡结构 有限温度下?热涨落的影响?？平衡结构 简单立方晶体（001）面上沿 [100] 密排方向的台阶 0K，直台阶?温度上升，热涨落产生扭折 设： 台阶上有n个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为na 求：扭折间的平均距离 x0? 扭折的符号 人沿台阶方向前进，规定人的左边的界面比右边高 a过程：从扭折处将一个原子移到台阶上的孤立位置，破坏一个原子键（能量2?1），产生2个扭折； b过程：自台阶任一位置将原子移到台阶上另一孤立位置，破坏二个键（能量4 ?1），产生4个扭折； c过程：自台阶上的扭折位置将原子移到另一台阶的扭折位置，破坏的键数为零（不需能量），无扭折产生. ?一个扭折的形成能为 ?1。 在台阶上任一位置形成正、负扭折的相对几率为 T?0K， 扭折间距?? 扭折密度为0 有限温度，台阶上存在扭折 ?1?0.1eV T=600K，扭折的平均距离＝4－5个原子间距 由热涨落产生的扭折密度相当高！ §7 界面相变熵和界面的平衡结构 一、杰克逊界面理论 单原子层界面模型 假定界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应 考察一单元系统：生长单元是单个原子 问题的关键： 吉布斯自由能?自由能最小判据?界面晶相原子的成分x 问题的提出： 假定原界面层中N个原子全为流体原子，求当其中有NA个原子转变为晶相原子所引起的系统吉布斯自由能的改变?G ?求?G 关于x的函数。 在恒温、恒压下界面中NA个流体原子转变为晶相原子所引起的吉布斯自由能的变化为 ?G＝－?u － P?v+T?s P：压强 ?u、?v、?s分别为界面内NA个流体原子转变为晶相原子所引起的内能、体积、熵的变化 单原子层模型 假设：流体原子间、流体原子与晶相原子间无相互作用；仅晶相原子间有相互作用 A、内能的改变 流体原子转变为晶相原子形成键合 B、熵的改变 界面层内的原子座位数为N，其中NA个为晶体原子占有，N－NA个为流体原子占