o-苯甲酰基--烷基羟胺衍生物的合成及其与全氟酰基亚硝酸酯的电子转移反应研究.pdf

Y 30920S 中文摘要 木文叙述了全荃里丝基退:途荃经鲤，(RNHOCOPh)及其鱼些兰的合成方法· 制备了五种高纯度的RNHOCOPh卜t-Bu分i-Pr,PhCfb,n-Bu法其盐酸盐。实 八 --一夕二--、一一一一 验结果表明，对非位阻型轻胺的制备采用我们改进的LerbertGrieson合成法能 得到理想结果。 上述制备得到的0-苯甲酞基-N一烷基经胺及其盐酸盐为反应底物，与新型亚 硝化试剂一全氟酞基亚硝酸醋RFCOONO长R,=CFs、C,F5,CF,,CFis,CF3C(OC2Fs)F)r 一 ”’-一 一‘’一一“一”一‘~ ’‘一 ’‘一甲，一J‘’~ 。、份 、‘切 ‘’.、切万以，切，”且// 反应，用ESR方法研究了旦座丝程中的自由基中间体，深入探讨了-o苯甲酞基 一烷基轻胺及其盐酸盐与全氟酸基亚硝酸酷的丛应1.，提出该反应体系表现 为复杂的整生子转移反应机理;其中，全氟酞基一烷基氮氧自由基RPCON(0)R是 该体系生成的重要中间体. 此外，我们用AMl参数化量子化学计算研究了本体系中的一些化合物如: 0-酞基轻胺衍生物、狡酸亚硝酞酪、亚硝酸过氧酷的热分解反应。 Abstract 0-benzoyl-N-alkylhyaroxylaminesanditshydrochloridesaltshave beendescribedinthispaper.Fiveexamplesof highpurityofR,NHOCOPh (R=t-Bu,i-Pr,PhClh,n-Bu)andtheirhydrochloride saltshavebeen prepared.TheexperimentalresultsshowthatourimprovedLebertGrieson syntheticmethodcanbeusedtoprepareunhindered hydroxylamine. Thereactionof0-benzoy-N-alkylhydroxylamineanditshydrochloride saltswithanoveltypeofnitrosatingreagents一 nitrosylpolyfluoro -acylates%C00NO(Rp=CF,,CFs.CF,,C7Ft$,CF,C(OC,Fs)F)havebeenreportedin thispaper.ESRmethodhasbeenappliedtoinvestigatetheradical intermediatesofthereactionprocess,thereactionmechanismhasalso beendeeplyinvestigated.Theresultsshowthatthereactionsystemis acomplicatedsingleelectrontransferreactionmechanism，the polyfluoroacyl-alkylnitroxideisanimportantintermediateinthis reaction. UsingtheAllmolecularorbitalcalculationmethod toinvestigate thermaldecompositionofsuchsubstancesas0-alkylhydroxylamine ierivatives,acylnitrites,peroxynitritesarealsoinvolved. 一 0一苯甲酸基一N-烷基轻胺的合成研究 1前言 0-苯甲酞基-N-M*-0,胺(PhC00NE1R)是伯胺经过氧化苯甲酞一步单电子转移 反应后的半氧化产物，它不稳定，具有很强的反应活性，常用它来研究胺进一步 氧化的氧化反应机理，并以此来认识氨基酸、多肤、蛋白质等生命物质因自由基 反应而失去活性的本质。。一苯甲酞基-N-烷基羚胺在特定条件下可以转变成异 经肪酸，由于后者在生命科学领域的重要性，从本世纪七十年代起日益被化学工 作者们关注t，一”。因此，近四十年来化学家们建立了一系列合成0-苯甲酞基-N- 烷基