oh自由基和fnlt;,3gt;自由基反应的理论研究.pdf

摘要 摘 要 自由基和自由基的反应一直被认为是极具挑战性的探索领域。自由基反应与 星际过程、大气化学和生物体系等密切相关。在微观水平上，自由基和自由基反 应有着广泛的应用前景。随着飞秒技术的出现，可以观察到反应过程中过渡态的 存在，通过测定分子碎片的动能和角分布，可以用分子交叉束方法研究自由基反 应的过程。但是在理论方面，真正开始将量子化学从头算方法用于研究自由基和 自由基反应，只是近二十年的事情。重要原因是在于一些通常使用的HF，MBPT， DFT，ccsD等量子化学方法很难用于自由基和自由基反应的研究，这主要是因为 这些方法不能很好的校正电子相关能，而校正电子相关能对自由基和自由基反应 却是十分重要的，原则上只有MCSCF方法和在此基础上的MRCI等方法可以用于 自由基和自由基反应的研究，只是不同程度上存在收敛困难和计算工作量巨大等 问题。尤其是CASSCF方法，选用不同的活化空间及不同的初始分子轨道，往往 对于同一结构得出不同的能量。 算方法对两个具有代表性的自由基体系进行了研究，即0H自由基分子和F+N3自 由基化学反应。由于MOLPRo程序不同于普通的量化计算软件，它不单单需要对 研究体系的电子结构和反应通道清楚明了，而且需要对M0u，Ro程序本身运行方 式和策略十分熟悉。所以，本文先通过对简单的9电子体系OH自由基分子进行 试探性的研究，对其光谱数据进行理论计算，得到了以解离能为代表的一系列光 谱参数。在对程序熟悉以后，研究了30电子体系F+N，自由基分子反应，分别在单 重态和三重态势能面上，对该体系的驻点进行电子结构量化研究，从而进一步确 定了在单重态和三重态势能面上的反应速率常数七。和屯。并且用自编的电子密度 拓扑分析程序对这两个反应过程中化学键的变化进行了跟踪式研究，确定了该反 应的真实反应过程。 oH自由基的高精度量化研究 Contractcd 采用内收缩MRCI方法(Intemally configumtion 1．012lA。同时得到势能曲线pECs(Potential 势能函数拟合计算和POLFIT程序计算得到OH自由基在基态工2刀和第一激发态 ∥F时的光谱数据：平衡振动频率雠，非谐性常数∞e黔以及高阶修正∞eYe，平 摘要 衡转动常数Be，振转耦合系数ae，解离能见和垂直跃迁能量‰。这些理论计算 结果与必威体育精装版的实验值非常吻合，精确度比前人也有很大提高。 主要结论概括如下： 以IC．MRcI／AvQz方法计算得到了OH自由基在基态和第一激发态的势能曲 线(PEcs)，然后分别通过Ms函数和POLFIT程序计算得到相应的平衡构型，特征 频率及其相关光谱数据。其中从基念x2口(v=0)到第一激发态42三+(v=O)垂直跃迁 能摄u。的理论计算值32496．42cm～，与实验值比较吻合；理论计算得到的oH 也十分吻合。目前还没有关于∞。y。的实验文献报导，本文从理论上预测了∞cy。的 数值。我们计算得到的势能曲线和光谱数据理论计算值，对进一步研究构建Ar+0H 反应全势能面(globaIPES)提供了重要的基础。 F+N3自由基反应机理的理论研究 近几十年来，有大量的文章研究了F+N3自由基反应，原因之一就是因为这个 反应的中间体FN3是个很好的引爆剂，它具有安全、高能等特点，另外该反应得 到的产物FN不单是潜在的激光发生剂，可以应用到新激光设备的制备；而且还是 早期发现的星际物种之一，对探索大气污染、温室效应、物种起源和宇宙变化都 有很长远的意义。 F+N3反应有两个重要的通道，分别在单重态和三重态势能面上。本文利用 Gaussian98和MOLl喂O 2002．6程序进行计算。在单重态和三重态势能面上的反应 物、产物、中间体及过渡态的凡何构型参数在QCISD，cc．PvDZ水平上进行全优 化获得，在此构型的基础上，利用相同方法和基组得到可靠的振动频率和零点振 动能(zPⅥ砷，并进行了振动频率分析。过渡态有且仅有～个虚振动频率，而稳定 点的所有频率都是正值。QCISD／cC．PVDZ水平上内禀反应坐标计算证明了过渡态 两边正确的连接关系。 为了得到更可靠的几何构型参数，振动频率和零点振动能(ZPVE)，本文参考 cc-PVQZ