β-二酮单亚胺配合物的合成、表征与催化聚合反应性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 降冰片烯及其衍生物的聚合方式有三种：自由基聚合，开环易位聚合及 加成聚合，所得聚合物的结构、性能取决于聚合催化剂的选择。降冰片烯进 行自由基聚合时，反应速度慢，所得聚合物的分子量低，没有实用意义。开 环易位聚合所得聚合物中存在不稳定的双键，可以通过氢化或交联加工成适 用于不同用途的材料，目前大多数降冰片烯的聚合都是通过开环易位聚合方 式获得的。这种方式主要用于塑料和橡胶的合成，如有些聚降冰片烯可用作 减震和隔音材料，而多孔的聚降冰片烯是石油的良好吸附剂。降冰片烯的 加成聚合方式保留了单体中的双环结构，仅仅打开了降冰片烯单体中的双 键，所得聚合物的链中不再含有双键，类似于传统的烯烃加成聚合方式，称 为降冰片烯的聚合反应。降冰片烯加成聚合物是一种性能独特的聚烯烃，具 有优异的各向同性电性能(低介电常数，一般小于3)、极低的吸湿性(O．1％)、 很高的玻璃化转变温度、好的热稳定性、优异的光学性能和在卤代芳烃溶液 中具有较好的溶解性等特点，因此这类聚合物可以作为优异的介电材料应用 于微电子器件、光纤、液晶显示器保护涂层等领域，亦可用来作为耐高温及 相关防护材料使用。降冰片烯均聚物的价格相对低廉，具有很大的发展前景， 引起了人们广泛的兴趣，目前，世界上已经有四家知名化工企业生产聚降冰 片烯产品，年产量大约为两千万磅。 对降冰片烯的聚合催化剂，人们研究较多的是过渡金属镍系催化剂，在 本论文中我们合成了几种新型的镍系催化剂，并在改性的甲基铝氧烷的活化 下，用其进行了降冰片烯的聚合，为了迸一步验证其催化性，我们又用这些 化合物进行了甲基丙稀酸甲酯的催化聚合，主要的工作和结论如下： NMR和”CNMR手段进 1合成了四种新型D一二酮单亚胺配体，用1H NMR NMR和”C 行了表征，合成了四种新型B一二酮单亚胺镍化合物，用1H 中文摘要 进行了表征，并用X-单晶衍射方法表征了其中两种13-二酮单亚胺镍配合物 的分子结构。 2在改性的甲基铝氧烷(MMAO)的活化下，这些化合物催化降冰片烯 聚合时表现了高的催化活性(1．16×104 kg／molwh)和高的分子量(870 kg／m01)，并且可以通过调节A1／Ni比的变化，单体浓度的变化，温度的变化 等条件来改变催化剂的活性和所得聚合物的分子量。当改变AI／Ni的摩尔比 时，即保持催化剂的用量不变，随着MMAO量的增加。即A1／Ni比的增加， 其催化剂的催化活性起初是快速的增加，但是当AI／Ni比达到2500／1时，其 106 催化活性保持了稳定达到最大值9．6Xg／m01．。．h。但聚合物的分子量却一 直随着A1／Ni比的增加而逐渐的降低。温度对催化剂的催化活性和聚合物的 分子量也有较大的影响，当聚合反应的温度发生变化时，发现随着温度的升 高，催化活性首先逐渐增加而后降低，当温度在25。C时，其催化活性达 107 到了最大值1．04Xg／molwh，然后催化活性随着温度的升高而急剧降低。 聚合物的粘均分子量受温度的影响不大，当温度在10-20。C区间，其温度 与活性鳆线近乎成一直线，但是当温度升高到30。C以上时，其分子量随 着温度的升高而快速的增加。因此就催化活性而言，最佳的反应温度是25 oC。单体浓度的变化也对催化剂的催化活性和聚合物的分子量有明显的影 响，当保持总体积不变，只增加降冰片的量，即增大降冰片烯与催化剂的摩 催化活性增加的很快，随着比值的逐渐增大，催化活性呈现缓慢的增加。聚 合物的分子量随着NBE／Ni的增加而增加，近似于线性的增长，当NBE／Ni 107 104／1时，催化活性高达1．48Xg／molNi·h，聚合物的粘均分 的比为8．0X 子量增至9．8×105