β-二酮亚胺基苯基桥连β-酮亚胺基稀土配合物的合成、表征及其催化行为.pdf

p二酮亚胺基、苯基桥连肛酮亚胺基稀七配合物的合成、表征及其催化行为 中文摘要 p一二酮亚胺基、苯基桥连p一酮亚胺基稀土 配合物的合成、表征及其催化行为 中文摘要 本论文以p一二酮亚胺基和苯基桥连p一酮亚胺基为配体，分别合成了31个稀土有 机配合物，并对其中的22个稀土配合物以及苯基桥连D一酮亚胺配体进行了晶体结构 鉴定。在此基础上，进一步研究了其中一些配合物对￡．己内酯(￡．CL)、L-丙交酯(LLA)、 丙烯腈(AN)的催化行为。主要结果如下： LnCl3按l：1的摩尔比反应，合成了3个相应的p二酮亚胺基稀土二氯化物： 了元素分析、红外光谱等表征。测定了1的单晶结构。 晶结构。配合物4和5在温和条件下都可以作为单组份催化剂高活性地催化￡．己内 酯聚合，也能有效地催化丙烯腈聚合。 氧钠以1：1的摩尔比反应，合成了具有单活性中心的p一二酮亚胺基稀土芳氧配合 = 和 物LM。2YbCl(OAr’)(THF)(OAr’2,6一di—tert·butyl—phenoxide)(6) 谱，元素分析等表征，并测定了配合物6的单晶结构。配合物6和7可以有效地 中文摘要 p二酮亚胺基、苯基桥连肛酮亚胺基稀士配合物的合成、表征及其催化行为 引发￡．己内酯的可控开坏聚合。 对它们进行了全面的表征。晶体结构分析表明，配合物8具有6配位的扭曲八面 体几何构型。 5．p一二酮亚胺基锂盐kLi分别与LnCl3按3：1的摩尔比反应，可以高产率地制得具 经过了元素分析、红外光谱等表征。测定了配合物10，12．16，18和20．23的单晶结 构。配合物15还经过了1H NMR表征。结构鉴定显示所有均配型p一二酮亚胺基稀 土配合物均是无配位溶剂的单分子结构。这些配合物是同构的，中心金属离子的 配位数均为6，中心稀土离子的几何构型都可以描述成扭曲的八面体，六个顶点分 别由三个p一二酮亚胺基中的六个配位氮原子占据。 6．均配型p一二酮亚胺基稀土配合物除镱之外，都可以有效地催化己内酯的开环聚合， 也可以作为单组份催化剂高活性地催化L厂丙交酯聚合。稀土金属离子半径和B一二 酮亚胺基上的电荷效应对催化活性有显著的影响。活性大小顺序为PrNdSm Yb，6--酮亚胺基上有吸电子取代基的活性高于供电子的活性。这一实验结果表 明，在p一二酮亚胺基稀土配合物中，p一二酮亚胺基不仅可以作为“旁观”配体，而 且在一定条件下，也可以作为活性基团参与高分子合成反应。 7．系统考察了均配型p一二酮亚胺稀土配合物加醇体系催化L丙交酯聚合的特征。结 果表明该体系在一定条件下可以极高活性催化L厂丙交酯可控聚合。末端基分析表 明引发L广丙交酯开环聚合的活性种可能是原位形成的稀土一烷氧键。 lI 肛二酮亚胺基、苯基桥连p酮弧胺基稀十配合物的合成、表征及其催化行为 中文摘要 都经过了元素分析、红外光谱等表征，配合物29和30还经过了1HNMR表征。 测定了配体24以及配合物25．27和29的单晶结构。 的晶体结构显示，围绕每个中心镱离子的配位几何构型可以看作是一个扭曲的三 角双锥。 10．初步考察了部分苯基桥连p一酮亚胺基双金属稀土配合物对极性单体的催化行为， 并与p一酮亚胺基单金属稀土配合物的催化性能进行了比较。结果表明，这类配合 物可以高活性地催化￡．己内酯和L丙交酯聚合，但可控性不好。 关键词：if_-酮亚胺基、苯基桥连B一酮亚胺基、稀土配合物、合成、表征催化聚合 作者： 薛明强 导师： 沈琪 IlI