几种新型冠状化物的离子识别及组装行为.pdf

摘要 自从冠醚被首次合成以来，便以其特殊的离子键合能力受到人们的广泛关注。特 别是含有～个或多个功能侧臂的臂式冠醚可以通过边臂的协同作用扩展其分子键合 能力或赋予母体冠醚新的功能。因此，为了进一步研究臂式冠醚的结构与性能的 关系，本文合成了一系列拥有不同取代基的双臂式苯并15，冠一5以及几种硒杂 冠醚，并运用荧光光谱、微量量热滴定、萃取等现代测试技术研究了这些化台物 离子识别能力及其组装行为。其主要内容包括以下几个部分： (1)对以冠醚为受体的离子识别和分子组装研究进行了总结。 (2)合成了八种新型的双臂式冠醚。采用量热滴定方法考察了这些化合物对一价 碱金属离子(Na十、K+、Rb+)的络合作用：研究结果表明，对计量比为2：l的夹心络 合物，双臂冠醚的电子效应在络合时起了重要作用。从热力学的观点阐述了双臂冠醚 与金属离子的2：1夹心络合作用的热力学起源。通过核磁共振、隧道扫描电镜、x．射 线衍射、量热滴定等手段全面地研究了双臂冠醚与钾离子在溶液和固态下的组装行为 及键合能力，揭示了双臂冠醚从溶液聚集到固态线性超分子的形成机理 (3)利用溶剂萃取的方法研究了双臂冠醚与一价阳离子的键合行为。研究表明， 冠醚环上引入功能侧臂后，其配位键合能力与引入基团的连接原子有直接关系。当连 接原子由氧原子变为硫原子时，配位键合能力不仅发生改变，而且它的离子选择性也 发生逆转。 (4)合成了含有共轭蒽基的双臂苯并．15．冠．5的两种构象异构体及其相应的单臂 苯并一15一冠一5。通过荧光滴定的方法测定了它们与碱金属和碱土金属离子的络合稳定 常数(题)和Gibbs自由能变化。结果表明，两种异构体呈现出不同的荧光性能和相反 的碱土金属离子选择性。 (5)合成了两种新型的硒杂冠醚，利用紫外一可见光谱滴定的方法测定了它们与 C60形成配合物的稳定常数和热力学参数。研究表明，冠醚环中所含杂原子的数目以 及环的大小直接影响形成配合物的稳定性。它们与C60的络合作用是焓驱动的，而其 形成络合物的稳定性则由熵来控制。 (6)合成了一种硒氮杂冠醚，并研究了它与cu2‘和Pr金属离子的氧化还原行为， 以及它与cu”，Pt4+的络合作用和电子转移反应机理。 关键词：冠醚，离子识别，热力学参数，络合作用，金属离子，c60 ABSTRACT of of Sincethe crownether’the t11ecro、v11etherhadattracted discoVery ability binding in extensiVeattention y1thearmedorown supramolecularchemistry．Espe吼alI ether，having one or辩veralfunctional them01ecular and／oradded sidea肿s，extended bindil唱abil．Iy tothe emer8 new如nctions crown ofsideamls．To parent bycooperatiVecomplexation 如r七herrevealthe ofstructureand seriesofdouble—armed relationship pmperties，a benzo一15一crown一5 diH宅rentsubstituentsandsomeseJenacrownetherswere possessing abil峨esand