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含磷有机大分子电荷分布和能量

含磷有机太分子的电荷分布和能量 含磷有机大分子的电荷分布和能量 研究生:王妍 指导教师:杨忠志 专 业:物理化学 方 向:量子化学 中文摘要: 发展准确的、计算上易于实现的方法来探讨大分子体系结构和性质问的内在关 系,是当今理论化学界的基本问题之一。含磷生物大分子,尤其核酸体,它们作为 遗传信息的载体,参与遗传信息在细胞内的传递和表达,从而促成代谢过程及其控 制,在生命活动中起着极其关键的作用。由于这些含磷生物大分子体系都含有双 键,为了明确的处理双键,进而更准确的解释带有双键和共轭双键的含磷生物大分 子结构与性质的关系,我们以密度泛函理论¨l和电负性均衡原理睁9I为基础,应用和 开发原子.键电负性均衡方法中的盯石模型,利用最小二乘法,拟合确定了一些分子 (含碳、氮、氧、氢以及磷等原子)的各种类型原子及化学键区域的参数,并利用 上述参数计算了一些多聚核苷酸的电荷分布以及分子的总能量,进行了讨论,得到 的结果可以和从头算相媲美。 关键词:密度泛函理论电负性均衡原理核酸电荷分布 原子一键电负性均衡方法中的仃石模型 1.绪论 1.1密度泛函理论(DFT)基础 1.1.1 Thomas.Fermi模型 认识到可以从统计学的角度来近似处理原子中电子的分布。其假设为:对于每个 h3体积中的电子运动,电子均匀分布于六维空间之中,并且存在一个核电荷,由 电子分布所决定。 含磷有机大分于的电荷分布和能量 个精确的能量泛函E扣J,它满足变分原理。 1.1.2 Hohenberg—Kohn定理 其他物理量。简而言之,单电子密度P妒)是决定了体系一切性质的唯一自变量函 数。 E。[纠是能量泛函。 数1壬r作为体系的基本描述。以密度泛函理论为基础而发展起来的计算体系能量和各 种性质的方法,由于用三维的单电子密度代表了3N维的电子波函数,用求解比较简 成比例。比通常量子化学的从头计算工作量大为减少。 1.1.3 电负性均衡原理 因为密度泛函理论直接将电子密度作为基本变量,所以密度泛函理论为模拟化 学体系,包括模拟电子密度提供了一个基础框架。但是由于传统的从头算密度泛函 方法所需计算量太大,使其难于应用到大的分子体系,所以对大的分子体系,发展 一个所需计算量较小且有较高精度的近似方法就显得非常重要。 首先引入这个概念,其涵义是:当原子或分子相互作用达到平衡时,它们的电负性 必须相等。 舍磷有机丈分子的电荷分布和能量 中原子吸引电子的能力,并且他从热化学数据给出元素的电负性标度后,电负性这 个概念广为化学界接受和使用。许多科学家从不同角度出发,提出了原子的电负性 标度。但多年来电负性本身却缺乏精确的物理意义。 根据密度泛函理论,Parr等人指出陋”1,电负性Z是体系电子化学势∥的负 究和应用有了新的发展。 在两个或多个不同原子(或其他组合基团)结合在一起形成分子过程时,体系 中各种部分的电负性差导致电子从电负性低区流向电负性高区(即从电子化学势高 区流向化学势低区),从而使各组成原子或基团调整其电负性而趋于平衡,直至其 1978年加以证明。根据这个原理,从不同的观点和路线出发,建立了多种多样的电 负性均衡方法,可以直接快速计算分子中的电荷分布、总能量及其它一些重要物理 量,有相当广泛的应用。 布居正则模式等,并在研究沸石催化的应用中取得令人满意的结果。最近,又利用 它的电荷敏感度分析来研究反应性能及在分子模拟中确定动力学电荷∞1。 我们知道分子总能量包括动能T,电子与电子作用势能V。。,核与电子作用势能 V。,核与核作用势能V。: E=r+吃+K。+%。 (1.1) restricfiontoatomic (the 和: r=∑瓦 (1.2) 吃=出m+∥yl矧

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