基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备.docVIP

基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备 4．1 前言 目前，已有多种羧甲基壳聚糖的制备方法被报道。但是这些方法中使用的分散介质基本是有机溶剂，其中异丙醇被报道最多[]，乙醇也有报道，而以水作为分散介质还少见报道。这主要原因可能是异丙醇、正丁醇等有机溶剂对壳聚糖有活化作用。但是以有机溶剂作为分散介质，不仅造成了有机溶剂的大量浪费，而且还会造成环境污染。在环境保护意识越来越强烈的今天，选择一种环境友好型的分散介质进行壳聚糖羧甲基化反应，并且优化反应工艺，显得具有特别重要的现实意义。 本章实验尝试以水作为分散介质、以微波作为加热手段，用氯乙酸和壳聚糖反应制备羧甲基壳聚糖。对产物进行红外光谱表征，以确定产物的结构。并且通过研究产物产率的影响因素，以确定较为优化的反应工艺。 Galanz17L机械型微波炉（广东格兰仕公司）； 壳聚糖（生化试剂，脱乙酰度90%，粘度100cps，上海源聚生物科技有限公司）； 氯乙酸（分析纯，广州化学试剂厂）；氢氧化钠（分析纯，天津化学试剂一厂）； 冰醋酸（化学纯，天津化学试剂厂）；乙醇（分析纯，天津化学试剂一厂） 称取1g左右的壳聚糖置于250ml的锥形瓶中，加入一定浓度的氢氧化钠溶液碱化一定时间。将5g左右的氯乙酸溶解于10ml的水中，然后倒入壳聚糖中，充分搅拌。在反应器外套一个水浴保护装置，置于微波炉中，在第一档微波功率下加热一段时间。冷却后，用冰乙酸中和至中性。然后，加入50ml的水浸泡。过滤，在滤液中加入4~5倍体积的无水乙醇充分沉淀。然后过滤，用无水乙醇反复洗涤沉淀。可得羧甲基壳聚糖。 图4-1 羧甲基壳聚糖红外光谱图 Fig.4-1 IR spectrum of carboxymethyl chitosan Fig.4-1为以水为分散介质时制备的羧甲基壳聚糖的红外光谱图。其中1603cm-1处为COO-反对称伸缩振动峰，1414cm-1处为COO-对称伸缩振动峰，这说明在反应中引入了羧基。和壳聚糖红外光谱（Fig.2-2）进行比较，原先在1550~1650cm-1处的—NH2振动谱带发生了变化，说明壳聚糖的羧甲基化主要在—NH2上进行，生成N—羧甲基壳聚糖。 作者在不同的氢氧化钠浓度下，分别试验了不同的碱化时间对羧甲基壳聚糖的产量的影响。实验结果如下： 图4-2 碱化时间对反应情况的影响（碱的浓度：10mol·l-1，加热时间：30min） Fig.4-2 Effects of alkalization time on the reaction(concentration of NaOH: 10 mol·l-1，heating time: 30min) 图 4-3 碱化时间对反应情况的影响（碱的浓度：40%，加热时间：30min） Fig.4-3 Effects of alkalization time to the reaction (concentration of NaOH: 40%，heating time: 30min) 图4-4 碱化时间对反应情况的影响（碱的浓度：50%，加热时间：30min） Fig.-4 Effects of alkalization time to the reaction ( concentration of NaOH: 50%，heating time: 30min) 从图中数据可看出，碱化时间对反应有很重要的影响。不论NaOH的浓度有多大，当碱化时间只有1.5h时，反应几乎都没有进行。要使反应有比较明显的进行，碱化时间一般都要在3h以上。这可能是因为水和有机溶剂不同，它对壳聚糖没有膨化作用，在一般情况下难以使壳聚糖发生羧甲基化反应。而在碱的作用下，壳聚糖分子中的羟基可以转化为醇钠，即生成阴离子，此阴离子可以和氯乙酸发生羧甲基化反应。要想使壳聚糖明显发生反应，就要使壳聚糖充分转化为壳聚糖钠，即碱化时间要足够长。因此，在本实验条件下，最佳的碱化时间为3h。 由于碱化时间要达到3h以上反应才能明显进行，因此我们在这部分实验中固定碱化时间为3h，加热时间为30min，改变强碱溶液的浓度，以考察碱浓度对反应情况的影响，实验结果如下： 图4-5 碱浓度对反应情况影响趋势图 Fig.4-5 Effects of the concentration of base to the reaction 从上图可得知，要使反应能顺利进行，碱的浓度必须要足够大。这是因为碱的浓度越大，壳聚糖转化为壳聚糖钠的程度也越大，羧甲基化也越容易进行。但是这个反应总的来说转化率并不高，其原因可能是在水中，壳聚糖不能被活化，反应比较难以进行。而且随着碱的浓度增大，壳聚糖容易发生降解，变为小分子链，导致粘度降低。同时，碱的浓度越高，该反应产物的色泽越深。因此，在本