程式升温分析技术在催化剂表徵中的应用.doc

程式升溫分析技術在催化劑表徵中的應用 多相催化過程是一個極其複雜的表面物理化學過程，這個過程的主要參與者是催化劑和反應分子，所以要闡述某種催化過程，首先要對催化劑的性質、結構及其與反應分子相互作用的機理進行深入研究。分子在催化劑表面發生催化反應要經歷很多步驟，其中最主要的是吸附和表面反應兩個步驟，因此要闡明一種催化過程中催化劑的作用本質及反應分子與其作用的機理，必須對催化劑的吸附性能（吸附中心的結構、能量狀態分佈、吸附分子在吸附中心上的吸附態等）和催化性能（催化劑活性中心的性質、結構和反應分子在其上的反應歷程等）進行深入研究。這些性質最好是在反應過程中對其進行研究，這樣才能捕捉得到真正決定催化過程的資訊，而程式升溫分析法（TPAT）則是其中較為簡易可行的動態分析技術之一。當然除TPAT技術之外，還有原位紅外光譜法（包括拉曼光譜法）、瞬變應答技術以及其它原位技術均可以在反應或接近反應條件下有效地研究催化過程。 程式升溫分析技術（TPAT）在研究催化劑表面上分子在升溫時的脫附行為和各種反應行為的過程中，可以獲得以下重要資訊： l表面吸附中心的類型、密度和能量分佈；吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態。 l催化劑活性中心的類型、密度和能量分佈；反應分子的動力學行為和反應機理。 l活性組分和載體、活性組分和活性組分、活性組分和助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用。 l各種催化效應——協同效應、溢流效應、合金化效應、助催化效應、載體效應等。 l催化劑失活和再生。 程式升溫分析技術具體、常見的技術主要有： u程式升溫脫附（TPD） 將預先吸附了某種氣體分子的催化劑在程式升溫下，通過穩定流速的氣體（通常為惰性氣體），使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來，隨著溫度升高而脫附速度增大，經過一個最大值後逐步脫附完畢，氣流中脫附出來的吸附氣體的濃度可以用各種適當的檢測器（如熱導池）檢測出其濃度隨溫度變化的關係，即為TPD技術。 u程式升溫還原（TPR） 程式升溫還原（TPR）是在TPD技術的基礎上發展起來的。在程式升溫條件下，一種反應氣體或反應氣體與惰性氣體混合物通過已經吸附了某種反應氣體的催化劑，連續測量流出氣體中兩種反應氣體以及反應產物的濃度則便可以測量表面反應速度。若在程式升溫條件下，連續通入還原性氣體使活性組分發生還原反應，從流出氣體中測量還原氣體的濃度而測定其還原速度，則稱之為TPR技術。 u程式升溫氧化（TPO） 與TPR類似，連續通入的反應氣若為氧氣，即為程式升溫氧化技術（TPO）。 u程式升溫硫化（TPS） 程式升溫硫化（TPS）是一種研究催化劑物種是否容易硫化的有效和簡便方法。 u程式升溫表面反應（TPSR） 程式升溫表面反應（TPSR）是指在程式升溫過程中表面反應與脫附同時發生。TPSR可通過兩種不同的做法得以實現：一是首先將經過處理的催化劑在反應條件下進行吸附和反應，然後從室溫程式升溫至所要求的溫度，使在催化劑上吸附的各種表面物種邊反應邊脫附；二是用作脫附的載氣本身就是反應物，在程式升溫過程中，載氣（或載氣中某組分）與催化劑表面上形成的某種吸附物種邊反應邊脫附。 在以下部分我們將分別對上述各種常見的程式升溫分析技術進行具體介紹。 1 程式升溫脫附（TPD） 程式升溫脫附技術，TPD（Temperature Programmed Desorption）技術，也叫熱脫附技術，是近年發展起來的一種研究催化劑表面性質及表面反應特性的有效手段。表面科學研究的一個重要內容，是要瞭解吸附物與表面之間成鍵的本質。吸附在固體表面上的分子脫附的難易，主要取決於這種鍵的強度，熱脫附技術還可從能量角度研究吸附劑表面和吸附質之間的相互作用。 1.1 TPD技術的基本原理 催化劑經預處理將表面吸附氣體除去後，用一定的吸附質進行吸附，再脫去非化學吸附的部分，然後等速升溫，使化學吸附物脫附。當化學吸附物被提供的熱能活化，足以克服逸出所需要越過的能壘（脫附活化能）時，就產生脫附。由於吸附質和吸附劑的不同，吸附質與表面不同中心的結合能不同，所以脫附的結果反映了在脫附發生時溫度和表面覆蓋度下過程的動力學行為。一般說來，對於某一吸附態的脫附．其速度可用Wigner-polawyi方程來描述： 其中，Vm為飽和吸附量，即當θ=1時，每單位體積催化劑所吸附的物質量。 在TPD技術中，溫度是連續變化的，脫附速度同時依賴於時間和溫度。採用最多的是線性變化。當被吸附的固體表面按式上式連續升溫時，吸附質的脫附速度按線性進行。隨著溫度的上升脫附速度由於作為其指數函數，最初將急劇地增加，但由於它也與θ 成正比，所以到了一定的θ時，速度將開始減小，直到θ=0，速度也變為0。如果把催化劑置於如