Li（1＋x）Mn2O4的溶胶-凝胶法合成及其电化学性能.pdfVIP

维普资讯 第20卷 第 12期 应 用 化 学 V01．20No．12 2003年 12月 CHINESEJOURNALOF APPUED CHEMIs豫 Y Dec．2o03 Lil+MIl2o4的溶胶-凝胶法合成及其 电化学性能 李 琪 乔庆东 (辽宁石油化工大学应用化学系 抚顺 113001) 摘 要 以硝酸锂 、乙酸锰和柠檬酸为原料 ，采用溶胶一凝胶法合成了锂离子电池的正极材料——尖晶石型锂 锰氧化物。其中锂的掺杂量对材料的晶体结构、初始放电容量及循环性能都有 明显的影响。利用粉末 XRD、 FFIR、1．G．DTA等技术对锂锰氧化物的形貌及结构进行了表征。用循环伏安法和恒电流充放 电法研究了尖晶 石型锂锰氧化物的电化学性质 ，并从结构化学的角度分析了充放电机理。XRD证明，过量锂掺杂的锂锰氧化 物仍属于尖晶石结构 ，当锂锰摩尔比为 1．05：2时，晶胞常数最小，晶体最稳定。循环伏安实验表 明，锂锰氧化 物具有2个氧化还原峰 ，放 电容量大，可逆性好 。恒 电流充放电结果表 明，当 Li。+Mn2()4中锂的含量为 1．05 时 ，容量最高 ，稳定性最好。 关键词 锂离子电池 ，锂锰氧化物 ，尖晶石结构 ，电化学性能 中图分类号 ：0646．5 文献标识码 ：A 文章编号 ：1000-0518(2003)12-1171-05 锂离子电池所用的正极材料主要有 LiCoO：、LiNiO：及 LiMn：O等 ，其 中锂锰氧化物污染低 ，价格便 宜 ，是一种最具吸引力的正极材料，但 比容量较低，高温下容量易衰减。现有 的锂锰氧化物主要有用于 3V锂蓄电池的LiMnO系列和用作4V电池的尖晶石系列 LiMnO。。其制备方法较多 ，最初的制备方 法由Hunter[2提出的，但所得产物的电化学性能差。为了提高样品的电化学性能，人们还提出了多种液 相合成法。如 ：离子交换法 J、固相一液相法 J、Pechini法 J、动态过程法 等。LiMn~O。在高温下容量易 衰减 ，即使在室温下性能 良好的尖晶石 LiMn：O ，在高温 (50℃)下循环 50周次后 ，其 比容量将下降 20％左右L1”，而在室温或低温 (0℃)时循环 50周次后 ，比容量仅下降不到5％。为了降低高温下容量衰 减的速度 ，可用富锂型锂锰氧化物 L／ bin：O。 由于溶胶一凝胶法具有锂离子和锰离子分散均匀、成分控制准确、材料 比表面积高和颗粒细小的优 点，但实际采用该法的不多，所以本文采用该法合成 了富锂型 Li MnO。，并运用 TG、DTA、XRD和 FTIR对产物 的结构进行分析 ，采用循环伏安、恒 电流充放电方法测量 了电化学性能。所得样品放 电容量 较高，可逆性好 ，锂离子的脱嵌过程为两步。 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 Dmax—RB型 x射线衍射分析仪 (日本理学公司)；I~3_R-430型傅立叶红外光谱仪 (日本 JASCO公 司)；SDT2960热重一差热联用分析仪 (美 国TA仪器公司)；Model283和263A型恒 电位仪 (美国PARC 公司)；LK2000B型电池综合测试仪(天津 Lanlike公司)；Unilab型手套箱 (德 国Braun公司)；SX2型程 序升温箱式电阻炉。硝酸锂、乙酸锰 、高氯酸锂 、锂片 Li、PVDF((cH：F：))，均为市售分析纯试剂。柠 檬酸、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸乙烯酯 (EC)均为市售化学纯试剂。 1．2 锂锰氧化物的合成 分别称量LiNO，1．905、2．000、2．095和2．285g，再分别加入乙酸锰 13．541g和柠檬酸 10．608g，分 别溶解于二次去离子水中，最后加水至25mL。搅拌30min，然后加人28％的浓氨水 ，调节pH=6。继续 20034)4-24收稿 ，2003-08-30修 回 辽宁省教育厅基金资助项 目(202223203) 通讯联系人 ：乔庆东，男 ，1963年生 ，博士，教授；E-mail：qiaoqingdong@163．corn；研究方向：应用电化学